金属有机骨架(MOF)黄色磷光体及其在白光发射器件中的应用制造技术

本申请公开了第一无稀土的金属有机骨架(MOF)黄色磷光体，其可被蓝光有效地激发并且组装在具有蓝色芯片的白光发射器件(WLED)中。本发明专利技术的化合物显示出与组成配体相比显著增强的发射强度、高量子产率以及高的热和湿稳定性和光致发光。本发明专利技术还包括包含任意这些MOF黄色磷光体的发光器件以及制备这些化合物和器件的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请根据35USC§119(e)要求2015年4月25日提交的美国临时专利申请序列号61/984,154的优先权，其全部内容通过引用并入本文。关于联邦资助研究的声明本专利技术部分地由国家科学基金会授予的资助号为DMR-1206700的政府支持完成。政府对本专利技术具有一定的权利。
本专利技术涉及可用作黄色磷光体的金属有机骨架及其在白光发射器件中的应用。
技术介绍
由于其较低的能量消耗、较高的效率和较长的寿命，白光发光二极管(WLED)正在逐渐取代白炽灯和荧光灯。制造WLED的现有方法包括(a)三种原色LED芯片，即红色、绿色和蓝色(RGB)二极管的组合；或(b)磷光体转换(PC)，其中将黄色发射磷光体涂覆在蓝色LED芯片上，或者将红色、绿色和蓝色发射磷光体涂覆在UV(或近UV)芯片上以产生白光。此外，(c)在UV芯片上涂覆直接发射白光的磷光体也已被证明是产生磷光体转换的WLED的另一种有效方法。白色发射磷光体的实例包括基于2D-[Zn2S2(L)](L＝单胺)的无机-有机杂化半导体块体材料、纳米材料、稀土元素掺杂的无机材料和金属络合物。当今的大多数市售产品是PC-LED，而不是RGB-LED，因为后一类型更昂贵。在各种PC-LED中，RGB和白色磷光体都需要使用UV芯片，这与诸如较高能量和成本的缺点以及可能的UV辐射泄漏相关联。由于其明显的优点，由黄色荧光体涂覆的蓝色LED制成的WLED是更优选的。目前，几乎所有的商业磷光体都是掺杂有稀土离子(例如铕、铽和钇)的氧化物、硫化物、氧硫化物、氧氮化物或氮化物。稀土离子在控制由这些磷光体发射的光的颜色和质量中起关键作用。然而，世界目前所面临的关键供应问题已经迫使对于替代性无稀土的磷光体的寻找到了迫切的程度。事实上，寻找无稀土的磷光体已成为白光发光二极管(WLED)的研究和开发中最重要和最关键的方面之一。金属有机骨架(MOF)已经显示出各种潜在的应用，例如气体储存和分离、催化、化学感应和爆炸物检测。在基于MOF的磷光体领域中，在2009年首次报道了直接的白光发射MOF，随后对不同类型的MOF结构进行了若干后续研究。其他研究包括发射黄光的Eu2+掺杂的MOF；以及最近的分别由蓝色和黄色发射骨架和包封的Re络合物组成的白色发射MOF。然而，在所有情况下，MOF都必须由UV或近UV辐射激发。因此，开发能量有效、成本有效、不含稀土元素并且可被蓝光激发的新型黄色磷光体和/或白色发光材料是非常重要的并且具有高的需求。专利技术概述本专利技术解决了这种需要。本专利技术通过将高发射性有机配体并入到三维金属-有机骨架中而提供了新的无稀土的黄色磷光体。该化合物形成新型的晶体结构并且当被蓝光激发时产生明亮的黄色发射。它们在迄今为止报道的所有金属-有机黄色或白色磷光体中具有最高的量子产率。与其高的发光和热稳定性以及它们溶液的可加工性相结合，新的磷光体在WLED应用中显示出相当大的希望。本专利技术的一个方面提供了能够形成微孔金属有机骨架的聚合配位化合物，其特征在于包含式Ma(L1)b(L2)c·xS的重复结构单元的二维阵列的多个层，其中：M是过渡金属阳离子；L1是包含2至4个羧酸基团或四唑基的有机配体，其中所述羧酸基团或四唑基中的至少一个与在相同结构单元中的M配位，并且所述羧酸基团或四唑基中的至少第二个与在含有重复结构单元的二维阵列的相同层内的不同重复结构单元中的M配位；L2是包含2至4个能够与M配位的氮原子的有机配体，其中L2与层中的M配位，并且L2基本上垂直地从由含有重复结构单元的二维阵列的所述层所限定的平面延伸，以进一步与相邻层中的重复结构单元中的第二M配位；S是能够与M配位或作为客体分子的溶剂；a和b各自独立地为大于0的整数；c是等于或大于0的整数；x是分数或者等于或大于0的整数；且M、L1、L2、S、a、b、c和x如此组合，使得所述化合物在化合物的整个结构中限定分子尺寸的通道和孔；并且条件是当L2不含亚苯基(-C6H4-)部分时，L1包含3个或更多个亚苯基部分。在一些实施方案中，该化合物显示黄色磷光体的特性并且在被蓝光辐射时能够发射白光。在一些实施方案中，当L2不含亚苯基(-C6H4-)部分时，L1在配体的1、2、3或4个臂中含有多于一个亚苯基(-C6H4-)部分。在一些实施方案中，提供重复单元M2(L1)·xDMA(式II)，其中M是Zn、Cd或Zr；x是0或整数；并且L1是tcbpe、tcbpe-F、ttzbpe或tctpe。在式II的一些实施方案中，M是Zn；L1是tcbpe；每个Zn原子与来自四个不同tcbpe配体的O原子成四面体配位；tcbpe的所有羧酸盐基团都是双齿的，其中每个O原子与不同的Zn原子配位；两个相邻的Zn原子与来自配体的羧酸盐基团形成八元环；并且其中整个骨架是三维(3D)的，具有沿c轴的1D通道。在一些实施方案中，提供了重复单元Ma(L1)b(tppe)c·xS(式III)，其中M是Zn、Cd或Zr；b大于0；且L1是选自以下的二羧酸盐或三羧酸盐配体：苯-1,3,5-三羧酸盐(btc)、2-氟苯-1,3,5-三羧酸盐(btc-f)、吡啶-2,4,6-三羧酸盐、2-氨基苯-1,3,5-三羧酸盐、1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸盐、[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸盐(bpdc)、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯甲酸盐(hfipbb)、9-氧代-9H-芴-2,7-二羧酸盐(ofdc)、9-(羟甲基)-9H-芴-2,7-二羧酸盐、9H-芴-2,7-二羧酸盐、9-甲酰基-9H-芴-2,7-二羧酸盐、苯-1,4-二羧酸盐、萘-1,5-二羧酸盐、萘-1,4-二羧酸盐、4,4'-氧二苯甲酸盐、(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)二苯甲酸盐、(E)-4,4'-(二氮烯-1,2-二基)二苯甲酸盐、4,4'-磺酰基二苯甲酸盐，及其衍生物。在式III的一些实施方案中，重复单元包括初级构建单元(PBU)和基于桨轮的次级构建单元(SBU)，其中M是Zn；PBU包含成八面体配位的Zn金属，所述Zn金属与来自两个不同的L1配体的两个羧酸盐基团中的四个氧原子和来自两个不同的tppe配体的两个N原子连接；所述SBU的每个Zn原子与来自四个L1配体的四个羧酸盐氧原子和来自溶剂分子S的O原子键合；并且S是DMA。在一些实施方案中，两种类型的构建单元PBU和SBU通过L1配体连接，形成3D网络，并且两个相同的网络互相贯穿，以形成3D骨架。在一些实施方案中，L1是btc。在一些实施方案中，式III是(a)M6(btc)4(tppe)2·2DMA]·11DMA(btc＝苯-1,3,5-三羧酸)，其中M是Zn或Cd，或(b)Zr3(btc)4(tppe)c，其中c为1或2。在式I的一些实施方案中，L1选自tcbpe、tcbpe-F、tcbpe-CH3、tctpe、tcpe、tcbpe-NH2、ttzbpe，及其衍生物；且L2选自4,4'-bpy、bpee、bpe，及其衍生物。本专利技术的另一方面提供了包含本专利技术的一种或多种化合物的制品。在一些实施方案中，一种或多种化合物在制品中以图案沉积，使得在暴露于一个或多个激发波长时，以图案的形式发射一种或多种颜色的光。在一些实施方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种能够形成微孔金属有机骨架的聚合配位化合物，其特征在于多个层，所述多个层包含式Ma(L1)b(L2)c·xS的重复结构单元的二维阵列，其中：M是过渡金属阳离子；L1是包含2至4个羧酸基团或四唑基的有机配体，其中所述羧酸基团或四唑基中的至少一个与在相同结构单元中的M配位，并且所述羧酸基团或四唑基中的至少第二个与在含有重复结构单元的二维阵列的相同层内的第二重复结构单元中的M配位；L2是包含2至4个能够与M配位的氮原子的有机配体，其中L2与层中的M配位，并且L2基本上垂直地从由含有重复结构单元的二维阵列的所述层所限定的平面延伸，以进一步与相邻层中的重复结构单元中的第二M配位；S是能够与M配位或作为客体分子的溶剂；a和b各自独立地为大于0的整数；c是等于或大于0的整数；x是分数或者等于或大于0的整数；且M、L1、L2、S、a、b、c和x如此组合，使得所述化合物在化合物的整个结构中限定分子尺寸的通道和孔；并且条件是当L2不含亚苯基(‑C6H4‑)部分时，L1包含3个或更多个亚苯基部分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.25 US 61/984,1541.一种能够形成微孔金属有机骨架的聚合配位化合物，其特征在于多个层，所述多个层包含式Ma(L1)b(L2)c·xS的重复结构单元的二维阵列，其中：M是过渡金属阳离子；L1是包含2至4个羧酸基团或四唑基的有机配体，其中所述羧酸基团或四唑基中的至少一个与在相同结构单元中的M配位，并且所述羧酸基团或四唑基中的至少第二个与在含有重复结构单元的二维阵列的相同层内的第二重复结构单元中的M配位；L2是包含2至4个能够与M配位的氮原子的有机配体，其中L2与层中的M配位，并且L2基本上垂直地从由含有重复结构单元的二维阵列的所述层所限定的平面延伸，以进一步与相邻层中的重复结构单元中的第二M配位；S是能够与M配位或作为客体分子的溶剂；a和b各自独立地为大于0的整数；c是等于或大于0的整数；x是分数或者等于或大于0的整数；且M、L1、L2、S、a、b、c和x如此组合，使得所述化合物在化合物的整个结构中限定分子尺寸的通道和孔；并且条件是当L2不含亚苯基(-C6H4-)部分时，L1包含3个或更多个亚苯基部分。2.如权利要求1所述的化合物，其具有式M2(L1)·xDMA，其中M选自Zn、Cd和Zr；x是0或整数；和L1选自4',4”',4””',4”””'-(乙烯-1,1,2,2-四基)四([1,1'-联苯基]-4-羧酸)(tcbpe)、4',4”,4””,4”””'-(乙烯-1,1,2,2-四基)四[1,1'-联苯基]-3-氟-4-羧酸)(tcbpe-F)、1,1,2,2-四(4'-(2H-四唑-5-基)-[-1,1'-联苯基]-4-基)乙烷(ttzbpe)和4”,4””',4””””,4”””””'-(乙烯-1,1,2,2-四基)四(([1,1':4',1”-三联苯基]-4-羧酸))(tctpe)。3.如权利要求2所述的化合物，其中M是Zn；L1是tcbpe；每个Zn原子与来自四个tcbpe配体的O原子成四面体配位；tcbpe的所有羧酸盐基团都是双齿的，其中每个O原子与不同的Zn原子配位；两个相邻的Zn原子与来自配体的羧酸盐基团形成八元环；并且化合物的整个骨架是三维(3D)的，具有沿c轴的1D通道。4.如权利要求1所述的化合物，其中所述重复结构单元具有式Ma(L1)b(tppe)c·xS(tppe＝四(4-(吡啶基-4-基)苯基)乙烯)，其中M是Zn、Cd或Zr；c大于0；且L1是选自以下的二羧酸盐或三羧酸盐配体：苯-1,3,5-三羧酸盐(btc)、2-氟苯-1,3,5-三羧酸盐(btc-f)、吡啶-2,4,6-三羧酸盐、2-氨基苯-1,3,5-三羧酸盐、1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸盐、[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸盐(bpdc)、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯甲酸盐(hfipbb)、9-氧代-9H-芴-2,7-二羧酸盐(ofdc)、9-(羟甲基)-9H-芴-2,7-二羧酸盐、9H-芴-2,7-二羧酸盐、9-甲酰基-9H-芴-2,7-二羧酸盐、苯-1,4-二羧酸盐、萘-1,5-二羧酸盐、萘-1,4-二羧酸盐、4,4'-氧二苯甲酸盐、(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)二苯甲酸盐、(E)-4,4'-(二氮烯-1,2-二基)二苯甲酸盐、4,4'-磺酰基二苯甲酸盐，及其类似物。5.如权利要求4所述的化合物，其中所述重复结构单元包含初级构建单元(PBU)和基于桨轮的次级构建单元(SBU)，其中M是Zn；所述PBU包含成八面体配位的Zn，所述Zn与来自两个L1配体的两个羧酸盐基团中的四个氧原子和来自两个tppe配体的两个N原子连接；所述SBU包含Zn，所述Zn与来自四个L1配...

【专利技术属性】
技术研发人员：李静，胡志超，龚奇涵，
申请(专利权)人：新泽西鲁特格斯州立大学，
类型：发明
国别省市：美国;US