制备颜色稳定的锰掺杂的络合氟化物磷光体的方法技术

制备式(I)Ax(M(1‑m),Mnm)Fy的颜色稳定的Mn4+掺杂的络合氟化物磷光体的方法，其包括：使包含(1‑m)份式HxMFy的化合物的第一含水HF溶液和包含m×n份式Ax[MnFy]的化合物的第二含水HF溶液与包含(1‑n)份式Ax[MnFy]的化合物和式AaX的化合物的第三含水HF溶液接触，以产生包含颜色稳定的Mn4+掺杂的络合氟化物磷光体的沉淀物；其中A是Li、Na、K、Rb、Cs、NR4或它们的组合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或它们的组合；R是H、低级烷基或它们的组合；X是阴离子；a是X阴离子的电荷的绝对值；x是[MFy]离子的电荷的绝对值；y是5、6或7；0<m≤<0.05；0.1≤n≤1。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备颜色稳定的锰掺杂的络合氟化物磷光体的方法背景基于通过Mn4+活化的络合氟化物材料的红光发射磷光体，例如GB1360690、US3,576,756、US7,358,542、US7,497,973和US7,648,649中描述的那些，可与黄光/绿光发射磷光体（例如YAG:Ce或其它石榴石组合物）组合使用，以从蓝光LED获得暖白光(在黑体曲线上CCTs&lt;5000K，显色指数(CRI)&gt;80)，等效于现有荧光灯、白炽灯和卤素灯产生的光。这些材料强烈地吸收蓝光和有效发射约610-635nm，具有很少深红/NIR发射。因此，与发红光磷光体相比光效能最大化，所述发红光磷光体在视觉灵敏度差的较深红色有显著发射。在蓝光(440-460nm)激发下量子效率可超过85%。虽然使用Mn4+掺杂的的氟化物主体的照明系统的效能和CRI可相当高，但一个潜在的限制是它们对使用条件下劣化的敏感性。有可能使用合成后加工步骤减少该劣化，如US8,252,613所述。然而，期望开发改进所述材料稳定性的备选方法。专利技术简述简而言之，本专利技术涉及制备式I的颜色稳定的Mn4+掺杂的络合氟化物磷光体的方法，Ax(M(1-m),Mnm)Fy　　　(I)使包含(1-m)份式HxMFy的化合物的第一含水HF溶液和包含m*n份式Ax[MnFy]的化合物的第二含水HF溶液与包含(1-n)份式Ax[MnFy]的化合物和式AaX的化合物的第三含水HF溶液接触，以产生包含颜色稳定的Mn4+掺杂的络合氟化物磷光体的沉淀物；其中A是Li、Na、K、Rb、Cs、NR4或它们的组合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或它们的组合；R是H、低级烷基或它们的组合；X是阴离子；a是X阴离子的电荷的绝对值；x是[MFy]离子的电荷的绝对值；y是5、6或7；0&lt;m≤0.08；0.1≤n≤1。在另一方面，本专利技术涉及通过所述方法制备的具有改进的稳定性的Mn4+掺杂的络合氟化物磷光体，和包括布置于LED芯片表面的通过所述方法制备的络合氟化物磷光体的LED照明设备。附图简述当参考附图阅读以下详述时，本专利技术的这些和其它特征、方面和优点将变得更好理解，在附图中类似的附图标记在所有附图代表类似的部分，其中：图1是本专利技术的照明设备的示意截面图；图2是本专利技术的照明设备的示意截面图；图3是本专利技术的另一实施方案的照明设备的示意截面图；图4是本专利技术的实施方案的照明设备的剖面侧透视图；图5是表面安装的设备(SMD)背光LED的示意透视图。详述可通过本专利技术的方法制备的络合氟化物磷光体是含有配位中心M的配位化合物，所述配位中心M被作为配体的氟离子包围和通过反离子A电荷平衡。主晶格材料AxMFy与活化剂材料AxMnFy组合，且Mn4+活化剂或掺杂离子也作为配位中心，取代部分主晶格M的中心。主晶格，包括反离子，可进一步改变活化剂离子的激发和发射性质。由于重金属或2+或3+氧化态的锰的污染，制备活化剂材料的方法通常产生低于期望纯度的产物。可期望在制备磷光体之前纯化活化剂材料。因此，在又一个方面，本专利技术涉及去除杂质的方法，所述杂质在氢氟酸中的溶解度显著不同于活化剂离子，且净效果是可制备改进的络合氟化物磷光体。式AxMnFy的化合物溶于含水HF以形成饱和或几乎饱和的溶液。溶液可经过滤去除任何不溶性材料。然后，活化剂材料沉淀，和将沉淀物分离，并可洗涤、过滤和干燥。沉淀可受到过量的式AF的化合物（在具体实施方案中，KF）的影响。诱导沉淀的其它方法包括降低溶液的温度和添加反溶剂，例如乙酸或丙酮。也可使用所述方法的组合。根据本专利技术，制备式I的颜色稳定的Mn4+掺杂的络合氟化物磷光体的方法包括：使含有式HxMFy的酸（其为MFy离子的来源）的第一含水HF溶液和含有式Ax[MnFy]的活化剂材料的第二含水HF溶液，与包含活化剂材料和式AaX的化合物的第三含水HF溶液接触，以产生颜色稳定的Mn4+掺杂的磷光体作为沉淀物。在一些实施方案中，可使用含有A+离子(K+，在许多实施方案中)的另外来源的第四溶液。在根据本专利技术的方法中，反应物作为单独的溶液提供和组合以逐渐地（即经过一段时间）产生颜色稳定的磷光体产物，与以上引用的专利中描述的制备磷光体的方法相反，以上方法中反应物溶于普通的含水氢氟酸溶液，和通过添加非溶剂或共同离子、或简单地蒸发溶剂，来沉淀所述磷光体产物。尽管本专利技术人不希望受限于任何特定理论来解释使用本专利技术的方法可产生的颜色稳定性的改进，但相信本专利技术的方法允许掺入Mn4+掺杂物遍及磷光体颗粒，而所述方法中产物全部同时沉淀，可产生具有分级组成的颗粒，锰优先的布置于颗粒表面或附近。锰的均匀分布可防止掺杂离子群集导致的浓度猝灭和由此引起的量子效率(QE)损失。本专利技术的方法可按间歇模式或连续进行。对于间歇方法，将第一和第二溶液逐渐地添加至第三溶液，和随时间形成产物。对于连续方法，可逐渐混合三种溶液。三种溶液的浓度经选择使得产物在反应介质中具有低溶解度和易于沉淀。活化剂材料在第二溶液中的量m*n，和在第三溶液中的量1-n，通过两种溶液之间的期望比率n，和通过产物中掺入的Mn的量确定。Mn在第二溶液中的量与第三溶液中的量的比范围为大于0.1至小于1，特别地≤0.25至≤0.9，更特别地≤0.5至≤0.9，和最特别地≤0.6至≤0.8。在具体实施方案中，n为约0.7。Mn在产物中的量是m，和m范围为0至小于0.08。用于制备的活化剂材料的量为至少m，和在一些实施方案中附加量的活化剂材料可包括在第二或第三溶液中，或第二和第三溶液两者中，使得加入溶液中的Mn的总量大于m，因为一些起始活化剂材料可能不掺入产物中。在具体实施方案中，颜色稳定的Mn4+掺杂的络合氟化物磷光体是K2(Si(1-m),Mnm)F6。式AaX的化合物是可用作A+离子来源的离子化合物。适合的材料的实例包括KF、KHF2、KNO3和CH3COOK。在具体实施方案中，化合物选自KF、KHF2和它们的组合。用于第三溶液的化合物的量范围为约1份(摩尔)至至少约3份。在一些实施方案中，含有化合物的第四溶液可另外与第一、第二和第三溶液接触。根据本专利技术的一个实施方案的照明设备或光发射组件或灯10显示在图1中。照明设备10包括半导体辐射源，显示为发光二极管(LED)芯片12，和导线14电连接于LED芯片。导线14可为由较厚的导线框16支撑的细线，或导线可为自支撑的电极和可省略导线框。导线14提供电流至LED芯片12和因此导致其发出辐射。灯可包括任何半导体蓝光或UV光源，当它发出的辐射引导至磷光体上时能产生白光。在一个实施方案中，半导体光源是掺杂有各种杂质的蓝色发光LED。因此，LED可包含基于任何适合的III-V、II-VI或IV-IV半导体层和具有约250-550nm发射波长的半导体二极管。特别地，LED可包含含GaN、ZnSe或SiC的至少一个半导体层。例如，LED可包含通过式IniGajAlkN(其中0≤i；0≤j；0≤k和i+j+k=1)表示的氮化物化合物半导体，具有大于约250nm和小于约550nm的发射波长。在具体实施方案中，芯片是具有约400-约500nm峰发射波长本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备式I的颜色稳定的Mn4+掺杂的络合氟化物的方法：Ax(M(1‑m), Mnm) Fy　　　(I)所述方法包含使包含(1‑m)份式HxMFy的化合物的第一含水HF溶液，和包含m*n份式Ax[MnFy]的化合物的第二含水HF溶液，与包含(1‑n)份式Ax[MnFy]的化合物和式AaX的化合物的第三含水HF溶液接触，以产生包含颜色稳定的Mn4+掺杂的络合氟化物的沉淀物；其中A是Li、Na、K、Rb、Cs、NR4或它们的组合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或它们的组合；R是H、低级烷基或它们的组合；X是阴离子；a是X阴离子的电荷的绝对值；x是[MFy]离子的电荷的绝对值；y是5、6或7；0<m≤0.05；0.1≤n≤1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.13 US 61/9159271.制备式I的颜色稳定的Mn4+掺杂的络合氟化物的方法：Ax(M(1-m)，Mnm)Fy(I)所述方法包含使包含(1-m)份式HxMFy的化合物的第一含水HF溶液，和包含m*n份式Ax[MnFy]的化合物的第二含水HF溶液，与包含(1-n)份式Ax[MnFy]的化合物和式AaX的化合物的第三含水HF溶液接触，以产生包含颜色稳定的Mn4+掺杂的络合氟化物的沉淀物；其中A是Li、Na、K、Rb、Cs、NR4或它们的组合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或它们的组合；R是H；X是阴离子；a是X阴离子的电荷的绝对值；x是[MFy]离子的电荷的绝对值；y是5、6或7；0＜m≤0.05；0.1≤n≤1。2.权利要求1的方法，其中n范围为0.25-0.95。3.权利要求1的方法，其中n范围为0.5-0.9。4.权利要求1的方法，其中n范围为0.6-0.8。5.权利要求1的方法，其中n为约0.7。6.权利要求1的方法，其中所述式I的Mn4+掺杂的络合氟化物是K2(Si(1-m)，Mnm)F6。7.权利要求1的方法，其中式AaX的盐选自KF。8.权利要求1的方法，其中将所述第一和第二含水HF溶液逐渐地添加至所述第三溶液。9.权利要求1的方法，在所述接触步骤前另外包含，从浓缩的含水HF溶液沉淀式Ax[MnFy]的化合物，和分离沉淀物。10.包含通过权利要求1的方法制备的络合氟化物的LED照明设备。11.LED照明设备，其包含：LED芯片；和通过权利要求1的方法制备的络合氟化物，布置于所述LED芯片的表面。12.制备式K2(Si(1-m)，Mnm)F6的颜色稳定的Mn4+掺杂的络合氟化物磷光体的方法，所述方法包含：使包含(1-m)份式H2SiF6的化合物的第一含水HF溶液，和包含m*n份式K2Mn...

【专利技术属性】
技术研发人员：JE墨菲，杜方鸣，WW比尔斯，RJ里昂，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：美国;US