用于通过反咬而解聚聚丙交酯(PLA)渐增地生产D‑丙交酯和内消旋丙交酯的方法，所述方法包括：(i)在反应区中在该聚丙交酯熔融的温度和压力下，将聚丙交酯在包含催化剂和助催化剂的催化剂体系的存在下通过加热该聚丙交酯而解聚为其相应的二聚体环状酯；(ii)从该反应区形成蒸气产物流；(iii)移除该蒸气产物流并且任选地将其冷凝；(iv)一起或分别地回收内消旋‑丙交酯、D‑丙交酯和L‑丙交酯。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种再循环解聚方法(又称为反咬(backbiting)方法)，其中将高分子量脂肪族聚酯或共聚酯以及特别地固体聚丙交酯(聚丙交酯低聚物)再循环以解聚，并且涉及由此以环状酯的形式回收氢化羧基值。更特别地，本专利技术的方法是用于选择性地生产除了预期的L-丙交酯之外的内消旋-丙交酯、和D-丙交酯的一种改进的解聚方法。在生产为可生物降解的聚合物的聚丙交酯(PLA)的框架内，变得越来越重要的是能够制备具有不同D-丙交酯含量的共聚物。虽然已知D-丙交酯目前可以通过具有D-构型的乳酸的发酵获得，还有可能从PLA起始在其解聚处理后回收D-丙交酯或内消旋-丙交酯。因此，重要的是开发一种新的方式，而不是从乳酸起始，来渐增地生产D-丙交酯和内消旋-丙交酯，以便制备PDLA或共聚物，这些共聚物含有L和D-乳酸对映异构体二者以形成具有不同比例的D和L单元的共聚物。由此，对于这种方法存在需求。正常并且便利地，经受该解聚方法的聚合物或聚合物的混合物包含较高的聚合聚丙交酯并且被加热以产生环状酯。这种方法总体上是非常缓慢的。基于此，相比于用来生产另一种对映异构体的外消旋作用，那些解聚方法更专注于有待回收的丙交酯的纯度。WO2014/000277披露了一种用于使用再循环的聚乳酸来制备丙交酯的方法。该方法包括a)压碎再循环的聚乳酸，b)熔化并且挤出该压碎的再循环的聚乳酸并且使该熔体进入预解聚反应器以获得聚乳酸熔体，c)使所述熔体在180℃至250℃在催化剂下经受断链反应以便使该熔体的分子链断裂(Mn<5000)，d)使具有断链的聚乳酸熔体在150℃至250℃下在-0.1MPa至-0.09MPa的真空度下经受解聚反应以产生粗丙交酯，e)通过熔融结晶分离该粗丙交酯以获得精制的丙交酯。该丙交酯的含量可以达到高于99.5％并且光学纯度可以达到高于99.9％。化学与药学通报(ChemicalandPharmaceuticalbulletin)，日本药学会(PharmaceuticalSocietyofJapan)，第47卷，第4期，1999年4月1日，第467-471页披露了一系列Al、Ti、Zn和Zr化合物，这些化合物作为用于产生LL-丙交酯、内消旋-丙交酯和DD-丙交酯的聚(L-乳酸)低聚物的热解聚反应的分子内酯交换催化剂进行评价。EP2607399披露了一种用于生产聚乳酸的方法以及在所述方法中使用的反应器。实例2指的是一种使用氧化锡催化剂的聚乳酸低聚物的解聚方法。US2013/0023674提供了一种用于使用热解聚方法由再循环的PLA废物直接生产丙交酯的方法。该解聚在Ti(II)催化剂的存在下例示。所回收的产物主要是L-丙交酯。不同的专利，像日本专利2008-201679，还涉及包含除催化剂之外的酸性化合物的催化体系的使用，而没有其他限制，以便改进解聚作用。因此，存在对于用于将聚丙交酯特别地并且选择性地解聚为环状酯，即，D-丙交酯、内消旋-丙交酯和L-丙交酯的改进的方法的需求。专利技术概述本专利技术提供一种用于将聚丙交酯(PLA)解聚(通过反咬)为其相应的二聚体环状酯并且渐增地生产D-丙交酯和内消旋-丙交酯的方法，所述方法包括(i)在反应区中在该聚丙交酯熔融的温度和压力下，将该聚丙交酯(PLA)在催化剂体系的存在下通过加热该聚丙交酯而解聚为其相应的二聚体环状酯；(ii)从该反应区形成蒸气产物流；(iii)移除该蒸气产物流并且任选地将其冷凝；(iv)一起或分别地回收内消旋-丙交酯、D-丙交酯和L-丙交酯。当在本专利技术中使用时，术语渐增地生产是指高于用通常的方法总体上可回收的D-丙交酯和内消旋-丙交酯的增加量的D-丙交酯和内消旋-丙交酯的生产，并且特别地，在从由具有按重量计从80％至98.5％的L-单元的乳酸制备的聚丙交酯和/或甚至从由具有按重量计超过98.5％的L单元的乳酸制备的聚丙酯开始的时候。此量可以达到最高达按重量计35％、或者甚至更多(即，按重量计55％，当从具有按重量计不超过80％的L-对映异构体含量的乳酸开始时)的D-丙交酯和内消旋-丙交酯。根据本专利技术的方法，为了由聚丙交酯的解聚作用渐增地生产D-丙交酯和内消旋-丙交酯，在反应区中在包含在200℃与290℃之间、并且优选地在210℃与260℃之间的温度下、在减压下、在催化体系的存在下加热所述丙交酯，这样使得能够形成含有随后被蒸馏掉的丙交酯的蒸气产物流。根据本专利技术的方法有待解聚的聚酯、共聚酯是脂肪族聚酯、或共聚酯，特别地由具有按重量计从80％至98.5％的L单元的乳酸制备的聚丙交酯和/或由具有按重量计超过98.5％的L-单元的乳酸制备的聚丙交酯；所述聚酯的特征在于位于500与500,000道尔顿、特别地30,000与300,000道尔顿、更优选地80,000与200,000道尔顿之间的重均分子量(Mw)，并且具有小于2.0的称为分子量分布(MWD)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率。通过借助于凝胶渗透的色谱与在25℃在氯仿中的标准物聚苯乙烯比较测量重均和数均分子量。摩尔质量的测量可以在25℃使用液相色谱WATERS610进行。首先，在氯仿(1mg聚合物/ml)中制备聚合物溶液。然后，取出100μl的该溶液并且穿过具有0.2μm直径的孔的过滤器注射在25℃的色谱柱上。使用基于聚苯乙烯标准物的普适校正法以质量当量进行转化，从该柱中的保留时间测定摩尔质量。例如，可以使用ASTM惯例D3016-97(2010)。有待在本专利技术的方法中使用的催化剂体系总体上包含催化剂和助催化剂；该催化剂具有通式(M)(X1,X2,…Xm)n，其中M是选自下组的金属，该组包括元素周期表的第3至12列的元素以及元素Al、Ga、In、Ti、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ca和Mg，优选地选自Sn、Zn和Mg，并且X1、X2…Xm各自是取代基，这些取代基选自烷基、芳基、氧化物、羧化物、卤化物、醇盐的类别之一以及周期表第15和/或16列的元素，《m》是范围从1至6的整数，并且《n》是范围从0至6的整数；该助催化剂选自下组，该组包括(a)具有在乳酸的解离常数附近的解离常数(pKa)的有机或无机酸，其供参考是3.86、并且特别地包含在3.0与4.7之间、优选地在3.5与4.2之间、更优选地在3.7与3.9之间；(b)具有通式(Y)(R1,R2,…,Rq)p的化合物，其中Y是选自下组的元素，该组包括元素周期表第15或16列的元素以及特别地磷，并且其中R1、R2、…、Rq各自是取代基，这些取代基选自烷基、芳基、氧化物、卤化物、烷氧基、氨基烷基、硫代烷基、苯酚盐、氨基芳基、和硫代芳基的类别之一，《q》是范围从1至6的整数并且《p》是范围从0至6的整数；以及(c)选自下组的脂肪族或脂环族的有机硅烷，该组包括由通式QQ’Si(O-亚甲基(methyle))2表示的烷基烷氧基硅烷或环烷基烷氧基硅烷，其中该Q和Q’是相同的或不同的并且是含有从1至8个碳原子的亚烷基(alkyle)或环亚烷基(cycloalkyle)。在选自包括有机或无机酸的组的助催化剂之中，可以提及例如富马酸、乳酸和乙醇酸。在选自包括具有通式(Y)(R1,R2,…,Rq)p的化合物的组的助催化剂之中，可本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于通过反咬而解聚聚丙交酯(PLA)渐增地生产D‑丙交酯和内消旋丙交酯的方法，所述方法包括：(i)在反应区中在该聚丙交酯熔融的温度和压力下，将聚丙交酯在催化剂体系的存在下通过加热该聚丙交酯而解聚为其相应的二聚体环状酯，该催化剂体系包含具有通式(M)(X1,X2,…Xm)n的催化剂，其中M是选自下组的金属，该组包括元素周期表的第3至12列的元素以及元素Al、Ga、In、Ti、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ca和Mg，并且X1、X2、…Xm各自是取代基，这些取代基选自烷基、芳基、氧化物、羧化物、卤化物、醇盐的类别之一以及周期表第15和/或16列的元素，《m》是范围从1至6的整数，并且《n》是范围从0至6内的整数；该助催化剂选自下组，该组包括(a)具有包含在3.0与4.7之间的解离常数pKa的有机或无机酸，(b)具有通式(Y)(R1,R2,…,Rq)p的化合物，其中Y是选自下组的元素，该组包括元素周期表第15或16列的元素以及特别地磷，并且其中R1、R2、…、Rq各自是取代基，这些取代基选自烷基、芳基、氧化物、卤化物、烷氧基、氨基烷基、硫代烷基、苯酚盐、氨基芳基、和硫代芳基的类别之一，《q》是范围从1至6的整数并且《p》是范围从0至6的整数；以及(c)选自下组的脂肪族或脂环族的有机硅烷，该组包括由通式QQ’Si(O‑亚甲基)2表示的烷基烷氧基硅烷或环烷氧基硅烷，其中该Q和Q’是相同的或不同的并且是含有从1至8个碳原子的亚烷基或环亚烷基；(ii)从该反应区形成蒸气产物流；(iii)移除该蒸气产物流并且任选地将其冷凝；(iv)一起或分别地回收内消旋‑丙交酯、D‑丙交酯和L‑丙交酯。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.10 EP 13196418.11.用于通过反咬而解聚聚丙交酯(PLA)渐增地生产D-丙交酯和内消旋丙交酯的方法，所述方法包括：(i)在反应区中在该聚丙交酯熔融的温度和压力下，将聚丙交酯在催化剂体系的存在下通过加热该聚丙交酯而解聚为其相应的二聚体环状酯，该催化剂体系包含具有通式(M)(X1,X2,…Xm)n的催化剂，其中M是选自下组的金属，该组包括元素周期表的第3至12列的元素以及元素Al、Ga、In、Ti、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ca和Mg，并且X1、X2、…Xm各自是取代基，这些取代基选自烷基、芳基、氧化物、羧化物、卤化物、醇盐的类别之一以及周期表第15和/或16列的元素，《m》是范围从1至6的整数，并且《n》是范围从0至6内的整数；该助催化剂选自下组，该组包括(a)具有包含在3.0与4.7之间的解离常数pKa的有机或无机酸，(b)具有通式(Y)(R1,R2,…,Rq)p的化合物，其中Y是选自下组的元素，该组包括元素周期表第15或16列的元素以及特别地磷，并且其中R1、R2、…、Rq各自是取代基，这些取代基选自烷基、芳基、氧化物、卤化物、烷氧基、氨基烷基、硫代烷基、苯酚盐、氨基芳基、和硫代芳基的类别之一，《q》是范围从1至6的整数并且《p》是范围从0至6的整数；以及(c)选自下组的脂肪族或脂环族的有机硅烷，该组包括由通式QQ’Si(O-亚甲基)2表示的烷基烷氧基硅烷或环烷氧基硅烷，其中该Q和Q’是相同的或不同的并且是含有从1至8个碳原子的亚烷基或环亚烷基；(ii)从该反应区形成蒸气产物流；(iii)移除该蒸气产物流并且任选地将其冷凝；(iv)一起或分别地回收内消旋-丙交酯、D-丙交酯和L-丙交酯。2.根据权利要求1所述的方法，其中该催化剂的金属M选自包括Sn、Zn和Mg的组。...
【专利技术属性】
技术研发人员：C·佩努，B·贝隆科尔，
申请(专利权)人：富特罗股份有限公司，
类型：发明
国别省市：比利时;BE
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