本发明专利技术是关于一种用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂及制备方法，以及用这种催化剂聚合丙交酯，包括左旋丙交酯，右旋丙交酯，内消旋丙交酯，外消旋丙交酯以及左旋丙交酯和右旋丙交酯之间任意比例的混合物的方法。本发明专利技术中的催化剂是β－二酮类席夫碱与乙基铝反应生成的产物及其衍生物。它们对外消旋丙交酯的聚合有立体选择性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂及制备方法，以及应用这种催化剂立体选择性聚合丙交酯的方法。
技术介绍
作为一种合成的生物降解材料，聚乳酸在环境，生物医学及制药工业中有广泛的用途。高分子量的聚乳酸一般通过丙交酯的开环聚合来合成，大量文献及专利如美国专利5235031，5357034报道了丙交酯开环聚合。丙交酯有三种立体异构体左旋丙交酯，右旋丙交酯和内消旋丙交酯，它们的结构分别如下 右旋丙交酯 左旋丙交酯 内消旋丙交酯结晶聚合物的使用温度可以接近熔融温度，这意味着结晶的聚乳酸有比非晶聚乳酸更宽的使用温度范围。而这就需要开发一种对丙交酯聚合有立体选择性的开环聚合催化剂，它能聚合外消旋丙交酯得到结晶性聚乳酸。丙交酯立体选择性开环聚合的催化剂已有一些报道如Coates(科特斯)等报道的席夫碱-铝催化剂(Salbinap)AlOMe是由一分子2，2′-二氨基-1，1′-连二萘与两分子水杨醛缩合得到席夫碱然后由一分子席夫碱与一分子异丙醇铝反应得到催化剂。Ovitt，T.M.，Coates，G.W..J.Am.Chem.Soc.2002，1241316-1326.美国化学会会志，2002年124卷，1316-1326页。Zhong(钟志远)等报道了(cyclohexylsalen)AlOiPr催化剂，是由一1，2-环己二氨与两分子3，5-二叔丁基水杨醛缩合得到席夫碱然后由一分子席夫碱与一分子异丙醇铝反应得到催化剂。得到的聚合物熔点为185℃Zhong，Z.；Dijkstra.P.J.；Feijen.J.J.Am.Chem.Soc.2003，125，11291-11298.美国化学会会志，2003年125卷，11291-11298页。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是提供用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂；本专利技术的第二个目的是提供用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂的制备方法；本专利技术的第三个目的是提供用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂的应用方法。用这种催化剂聚合丙交酯，包括左旋丙交酯，右旋丙交酯，内消旋丙交酯，外消旋丙交酯以及左旋丙交酯和右旋丙交酯之间任意比例的混合物的方法。本专利技术中的席夫碱是利用β-二酮与二元胺缩合，由β-二酮的烯醇式结构产生的羟基来与铝配位，形成五配位的席夫碱铝催化剂。这与由水杨醛或取代的水杨醛与二元胺反应得到席夫碱然后与铝配位的催化剂在结构上有明显的不同。本专利技术提供了用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂，具有如下结构1.基于一分子乙二胺与两分子苯甲酰丙酮缩合得到的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂，用结构式I表示如下 分别用1a、1b、1c、1d和1e来表示式I不同的R，其中1a为R＝CH2CH3，1b为R＝OCH3，1c为R＝OCH2CH3，1d为R＝OCH(CH3)2，1e为R＝OCH2Ph；2.基于一分子1-甲基乙二胺与两分子苯甲酰丙酮缩合得到的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂，用结构式II表示如下 分别用2a、2b、2c、2d和2e来表示式II不同的R，其中2a为R＝CH2CH3，2b为R＝OCH3，2c为R＝OCH2CH3，2d为R＝OCH(CH3)2，2e为R＝OCH2Ph；3.基于一分子丙二胺与两分子苯甲酰丙酮缩合得到的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂，用结构式III表示如下 分别用3a、3b、3c、3d和3e来表示式III不同的R，其中3a为R＝CH2CH3，3b为R＝OCH3，3c为R＝OCH2CH3，3d为R＝OCH(CH3)2，3e为R＝OCH2Ph；4.基于一分子2，2-二甲基-1，3-丙二胺与两分子苯甲酰丙酮缩合得到的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂，用结构式IV表示如下 分别用4a、4b、4c、4d和4e来表示式IV不同的R，其中4a为R＝CH2CH3，4b为R＝OCH3，4c为R＝OCH2CH3，4d为R＝OCH(CH3)2，4e为R＝OCH2Ph；5.基于一分子间苯二甲胺与两分子苯甲酰丙酮缩合得到的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂，用结构式V表示如下 分别用5a、5b、5c、5d和5e来表示式V不同的R，其中5a为R＝CH2CH3，5b为R＝OCH3，5c为R＝OCH2CH3，5d为R＝OCH(CH3)2，5e为R＝OCH2Ph；本专利技术的第二个目的是提供用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂的制备方法，制备步骤和条件如下(a)本专利技术所用的β-二酮类席夫碱选自具有如下结构式1、2、3、4或5的烯醇式结构的化合物。结构式1 结构式2 结构式3 结构式4 结构式5 (b)在惰性气体保护下，把(a)中所述β-二酮类席夫碱1、2、3、4或5分别溶解在甲苯中，将在惰性气体保护下的乙基铝甲苯溶液分别加入到β-二酮类席夫碱1、2、3、4或5的甲苯溶液中，β-二酮类席夫碱与乙基铝加入量的摩尔比为1∶1；(c)放入90℃的油浴中，搅拌10小时，然后降至室温，抽真空除去挥发性物质，真空度为0.1MPa，分别得到本专利技术的结构式为I的1a、II的2a、III的3a、IV的4a或V的5a的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂；(d)分别再将(c)得到的结构式为I的1a、II的2a、III的3a、IV的4a或V的5a的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂溶解在甲苯中，向得到的每种甲苯溶液分别加入与该种甲苯溶液的溶质等物质量的甲醇、乙醇、异丙醇或苄醇，即可分别得到本专利技术的结构式为I的1b、I的1c、I的1d或I的1e；II的2b、II的2c、II的2d或II的2e；III的3b、III的3c、III的3d或III的3e；IV的4b、IV的4c、IV的4d或IV的4e；V的5b、V的5c、V的5d或V的5e的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂。本专利技术的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂来聚合丙交酯得到聚乳酸，其使用方法如下(a)在无水无氧条件下，把重结晶过的丙交酯和用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂混和，该催化剂的加入量为丙交酯的1/35-1/200(摩尔比)；(b)把甲苯加入到上述重结晶过的丙交酯和用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂混和物中，制成丙交酯的的浓度为0.5mmol/mL的溶液，将该溶液放入70-110℃的油浴中并搅拌，聚合时间为1.5-31小时，得到聚合物；(c)将(b)中得到的聚合物溶于三氯甲烷溶液，用过量乙醇沉淀，过滤，在室温下真空干燥48小时，其真空度为0.1MPa，得到聚乳酸。有意效果具体实施方式实施例1结构式为I的1a催化剂的合成在惰性气体的保护条件下，把浓度为1mol/L的4ml结构式为1的席夫碱的甲苯溶液，与浓度为1mol/L的4ml的AlEt3甲苯溶液混和，放入90℃的油浴中并搅拌，反应10小时，然后降至室温，抽真空除去挥发性物质，其真空度为0.1MPa，得到产物结构式为I的1a催化剂。元素分析结果，计算值C，71.62；H，6.76；N，6.96；实测值C，71.40；H，7.03；N，6.75。实施例2结构式为I的1b、I的1c、I的1d或I的1e催化剂的合成将实施例1得到的结构式为I的1a的用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂(805mg，2mmol)溶解在甲苯中，向得到的甲苯溶液加入与该种甲苯溶液的溶质等物质量的甲醇，即本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于丙交酯开环聚合的席夫碱铝催化剂，它包括具有如下结构式的聚合物，结构式Ⅰ如下：＊＊＊分别用１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ和１ｅ来表示式Ⅰ不同的Ｒ，其中１ａ为： Ｒ＝ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］，１ｂ为：Ｒ＝ＯＣＨ↓ ［３］，１ｃ为：Ｒ＝ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］，１ｄ为：Ｒ＝ＯＣＨ（ＣＨ↓［３］）↓［２］，１ｅ为：Ｒ＝ＯＣＨ↓［２］Ｐｈ；结构式Ⅱ如下：＊＊＊分别用２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ和２ｅ来表示式Ⅱ不同的Ｒ，其中２ａ为： Ｒ＝ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］，２ｂ为：Ｒ＝ＯＣＨ↓［３］，２ｃ为：Ｒ＝ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］，２ｄ为：Ｒ＝ＯＣＨ（ＣＨ↓［３］）↓［２］，２ｅ为：Ｒ＝ＯＣＨ↓［２］Ｐｈ；结构式Ⅲ如下：＊＊＊分别用３ａ、３ｂ、３ ｃ、３ｄ和３ｅ来表示式Ⅲ不同的Ｒ，其中３ａ为：Ｒ＝ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］，３ｂ为：Ｒ＝ＯＣＨ↓［３］，３ｃ为：Ｒ＝ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］，３ｄ为：Ｒ＝ＯＣＨ（ＣＨ↓［３］）↓［２］，３ｅ为：Ｒ＝ＯＣＨ↓［２］Ｐｈ；结构 式Ⅳ如下：＊＊＊分别用４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ和４ｅ来表示式Ⅳ不同的Ｒ，其中４ａ为：Ｒ＝ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］，４ｂ为：Ｒ＝ＯＣＨ↓［３］，４ｃ为：Ｒ＝ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］，４ｄ为：Ｒ＝ＯＣＨ（ＣＨ↓［３］）↓ ［２］，４ｅ为：Ｒ＝ＯＣＨ↓［２］Ｐｈ；结构式Ⅴ如下：＊＊＊分别用５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ和５ｅ来表示式Ⅴ不同的Ｒ，其中５ａ为：Ｒ＝ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］，５ｂ为：Ｒ＝ＯＣＨ↓［３］，５ｃ为：Ｒ＝ＯＣＨ↓［２ ］ＣＨ↓［３］，５ｄ为：Ｒ＝ＯＣＨ（ＣＨ↓［３］）↓［２］，５ｅ为：Ｒ＝ＯＣＨ↓［２］Ｐｈ。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈学思，庞烜，庄秀丽，王献红，杜鸿志，景遐斌，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]
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