本发明专利技术公开了一种Salalen型稀土金属胺化物及其制备方法和其催化应用，该胺化物通式为(Salalen)Ln(NR2)(THF)。本发明专利技术的Salalen型稀土金属胺化物合成简单，分离提纯方便，结构明确，且收率高；本发明专利技术的稀土金属胺化物作为催化剂催化外消旋丙交酯开环聚合的可控性和选择性也很好，可得到高分子量、分子量分布适中的高杂同聚合物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及的是Salalen型稀土金属胺化物及其制备方法与应用。
技术介绍
Salen和Salan型金属配合物已被广泛用于催化聚合和有机反应，最近，一半Salan结构,一半Salen结构的Salalen型配体引起了人们的关注。Salalen型配体可以首先通过带取代基的水杨醛与胺的缩合形成一半的Salen结构，然后与等摩尔量的带取代基的酚、多聚甲醛发生Mannich反应或者在三こ胺存在下与2，4- ニ烷基-6-氯甲基苯酚发生缩合反应合成另一半Salan结构。这样ー类配体集刚性与柔性桥于一体，相应的金属配合物可能会表现出与Salan、Salen类配合物不同的催化性能，并且其空间位阻和电荷效应很容易通过水杨醛与酚上的取代基改变而进行调控，可以很好的进行修饰。因此Salalen型金属配合物的合成及其催化性能研究引起人们广泛的兴趣。目前此类金属配合物的研究主要集中在Al (III)，Cr(III)和ー些四价过渡金属化合物的合成及其催化性能方面。关于salalen型铝配合物的报道:(I) 2005年，Tsutomu Katsuki等人合成了光学纯的Salalen型配体,通过与一氯ニこ基铝交换合成了光学纯的(Salalen)Al-Cl配合物，发现它们可以催化醛的氢膦化反应，具有很好的不对称选择性。(參见:Saito B.；Katsuki,T.Angew.Chem.1nt.Ed.2005,44,4600)； (2)2007年，Tsutomu Katsuki等人发现上述的(Salalen)Al-Cl配合物也可以催化醒亚胺的不对称氢膦化反应，ee值最高可达96%。(參见:Saito,B.；Egami,H.；Katsuki,T.J.Am.Chem.Soc., 2007,129,1978)；(3) Tsutomu Katsuki等人发现(Salalen)Al-Cl还可以高活性、高选择性地催化硫醚、硫缩醒的不对称环氧化反应，ee值最高可达98%。(參见:((a)Matsumoto, K.；Yamaguchi, T.；Fujisaki, J.；Saito, B.；Katsuki, T.Chem.Asian J.,2008,3,351.(b)Matsumoto, K.；Kubo, T.；Katsuki, T.；Chem.Eur.J.,2009,15,6573.(c)Fujisaki J.；Matsumoto K.；Matsumoto, K.；Katsuki, T.J.Am.Chem.Soc.,2011,133, 56)；(4)2011年，Jones课题组利用三甲基铝与Salalen型配体的交换反应，合成了(Salalen)Al-Me配合物,发现它们可以催化外消旋丙交酯的聚合。(參见:Whitelaw,E.L.；Loraine, G.；Mahon M.F.；Jones, M.D.；Dalton Trans.,2011,40,11469)。关于Salalen型Cr配合物的报道:2009年，Kyoko Nozaki等人合成了一系列手性与非手性的Salalen型配体,通过与CrCl2反应，然后再氧化的方法，合成了(Salalen)Cr-Cl配合物，发现在季铵盐存在的条件下它们可以高效地催化环氧环己烷与ニ氧化碳的共聚反应。(參见:Nakano，K.；Nakamura, M.；Nozaki, K.Macromolecules,2009,42,6972.)。关于Salalen型四价过渡金属配合物的报道:(1)2007年，Albrecht Berkessel课题组报道了一类手性与非手性的Salalen型配体与四异丙氧基钛组成的催化体系在双氧水存在下可以催化烯烃的环氧化反应，收率和选择性都很好，ee值最高可达98%。(參见:Berkessel, A.；Brandenburg, M.；Leitterstorf, E.；Frey J.；Schfera, M.；Adv.Synth.Catal.2007,349,2385)；(2)2009 年，Tsutomu Katsuki 等人合成了光学纯的双核(Salalen)T1-O 配合物，发现它们可以催化非活化烯烃即脂肪族烯烃的不对称环氧化反应，ee值最高可达97%。随后，他们又发现此类配合物也可以催化顺式烯基硅烷的不对称环氧化反应，同样具有很高的选择性。(參见(a) Sawada, Y.；Matsumoto K.；Katsuki, T.Angew.Chem.1nt.Ed.2007,46,4559.(b)Matsumoto, K.；Kubo, T.；Katsuki, T.Chem.Eur.J.,2009,15,6573)；(3)2011年，Moshe Kol课题组利用芳环上不同取代基的N-甲基こニ胺桥连的Salalen配体与TiCl4的交换反应合成了(Salalen)TiCl2,在助催化剂存在下，它们可以催化1-己烯和丙烯的聚合，得到全同度很高的聚烯烃。(參见:PreSS，K.；Cohen, A.；Goldberg, 1.；Venditto, V.；Mazzeo M.;Kol，M.；Angew.Chem., 2011,123, 3591)；(4) 2010 年，Matthew D.Jones 课题组通过 Salalen 配体与 T1、Zr、Hf 的异丙氧基化合物的交换反应，合成了相应的Salalen型金属ニ异丙氧基配合物，发现它们可以催化外消旋丙交酯的立体选择性聚合。(參见:Whitelaw,E.L.；Jones M.D.；Mahon,M.F.1norg.Chem.，2010，49，7176)。但是，至今为止，未见以Salalen为配体的稀土金属配合物的报道。
技术实现思路
本专利技术的第一方面的目的是克服现有技术中存在的问题，提供ー种Salalen型稀土金属胺化物。为了解决上述第一方面的技术问题，本专利技术提供的技术方案是:Salalen型稀土金属胺化物，其特征在于:通式为(Salalen)Ln(NR2) (THF);其化学结构式如下:本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Salalen型稀土金属胺化物，其特征在于：通式为(Salalen)Ln(NR2)(THF)；其化学结构式如下：其中：Ln为稀土金属，选自钕、钐、镱或钇中的一种；Salalen＝(2?O?C6H2?R12?3，5)CH＝NCH2CH2N(R3)CH2(2?O?C6H2?R22?3，5)，R1和R2选自H、CH3、But、CPhMe2中的一种；R3选自CH3或者Ph中的一种；R选自SiMe3或者SiHMe2中的一种。FDA00002794117700011.jpg
【技术特征摘要】
1.一种Salalen型稀土金属胺化物，其特征在于:通式为(Salalen)Ln(NR2) (THF);其化学结构式如下:2.一种Salalen型稀土金属胺化物的制备方法，包括以下步骤: (1)合成配体SalalenH2；N-甲基こニ胺或者N-苯基こニ胺，3，5_ ニ烷基水杨醛在甲醇中缩合，反应完毕后，原位再与2，4_ ニ烷基苯酚、多聚甲醛按1:1: 1.5的投料比，在甲醇中加热回流12小时，有大量亮黄色固体析出，抽滤，滤饼用冷的甲醇洗涤，抽干，得到黄色的固体即为产物，其反应方程式如下:3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述醚类溶剂选自四氢呋喃、こ醚或こニ醇ニ甲醚中的ー种。4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中烃类溶剂选自甲苯或己烷中的ー种。5.权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：姚英明，聂昆，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：
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