一种制备1，4-二氧六环的方法技术

本申请提供了一种由乙二醇二甲醚一步制备无水、高纯1，4‑二氧六环的方法，原料乙二醇二甲醚可以在较低温度下、高转化率地制备高纯1，4‑二氧六环。整个反应过程中无水参与，且产物中无水生成，从根本上杜绝了含有二嗯烷(1，4‑二氧六环)的工业废水地产生。原料乙二醇二甲醚低温条件下转化率较高，催化剂稳定性较好，产物1，4‑二氧六环选择性高，整个工艺流程简单、环境友好。

【技术实现步骤摘要】

本申请属于固体酸催化领域，具体而言，涉及一种制备1，4-二氧六环的方法。
技术介绍
1，4-二氧六环(1，4-Dioxane)，中文别名二噁烷，是一种具有清香酯味、无色透明的易燃液体，能够与水形成共沸混合物。1，4-二氧六环工业用途广泛，作为溶剂，它具有优异的溶解性能，其溶解能力与二甲基甲酰胺相似，比四氢呋喃要强。可用作纤维素乙酸酯、多种树脂、植物油、矿物油、溶性染料等的溶剂。在聚氨酯合成革、氨基酸合成革等反应中作为反应介质和挥发性溶剂大量使用。1，4-二氧六环还在医药以及精细化工品行业中用作萃取剂和反应介质；在涂料、染料工艺中作为溶剂和分散剂；在1，1，1-三氯乙烷生产中以及印刷油墨方面作为稳定剂存在。除此之外，1，4-二氧六环还可以用作高纯度金属表面处理剂以及清漆和油漆的剥离剂等。工业上，1，4-二氧六环是由乙二醇或聚乙二醇醚在硫酸或磷酸作用下脱水生成，而后将强碱加入1，4-二氧六环水溶液中，除去酸性物质(即催化剂残留成分)和水，滤去固体物质后精馏馏分即得到工业级成品。工业级1，4-二氧六环若需精致为高纯1，4-二氧六环时，由于1，4-二氧六环与水能够形成共沸混合物，导致其工艺极其复杂，且能耗巨大。而且，由于二噁烷(1，4-二氧六环)极易溶于水，所以废水中微量的二噁烷无法用物理分离的方法除去。有文献报道可采用化学的方法、紫外光分解或者微生物降解的方法除去废水中微量的二噁烷，但上述方法只止于实验室研究阶段，并未达到产业化应用的程度。因此，目前现有的1，4-二氧六环工业生产的工艺路线无法从本质上杜绝二噁烷随废水排入到自然环境中。而二噁烷在自然环境中不易被生物降解，并可以通过吸入、食入或经皮肤吸收进入人体体内，在体内逐步累积，无法代谢出体外。二噁烷的其代谢产物对
人体细胞具有致癌作用。二噁烷本身也具有麻醉和刺激作用，能够对人体的肝、肾和神经系统造成损害。因此，传统的1，4-二氧六环制备工艺存在诸多缺点。尤其是仍然是无法从本质上避免含有微量二噁烷的工业废水地产生。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种制备无水1，4-二氧六环的方法，该方法能够在较低温度下进行，同时工艺简单、产物易于分离、过程无水参与且无水生成，从本质上杜绝了含有二噁烷的工业废水的产生，因此该方法具有突出的环境友好性。所述方法，将含有乙二醇二甲醚的原料通过载有固体酸催化剂的反应器，在反应温度50～200℃、反应压力0.1～10.0MPa的条件下反应，生成无水1，4-二氧六环和二甲醚，经分离，得到无水1，4-二氧六环；所述原料中乙二醇二甲醚质量空速为0.05～10.0h-1；所述原料中乙二醇二甲醚的体积百分含量为1～100％。本申请中，乙二醇二甲醚合成1，4-二氧六环的反应如下式I所示：本申请的方法，产物中没有水，只有1，4-二氧六环和二甲醚。而1，4-二氧六环的沸点为101.1℃，二甲醚的沸点为-24.9℃，二者差别巨大，极易分离。因此本申请的方法可以在低能耗、环境友好的情况下，以较低成本得到无水且高纯的1，4-二氧六环。优选地，所述固体酸催化剂选自酸性分子筛催化剂、酸性树脂催化剂、固体磺酸催化剂中的至少一种。本申请中，术语“固体磺酸”，是指常温常压下为固体、分子式中含有磺酸基(-SO3H)的有机酸，通式为R-SO3H，其中R为烃基。本申请中，固体磺酸包括但不限于苯磺酸、对甲基苯磺酸。进一步优选地，所述酸性分子筛催化剂的结构类型选自MWW、FER、
MFI、MOR、FAU、BEA中的至少一种。进一步优选地，所述酸性分子筛催化剂中硅和铝的原子比Si/Al＝3～100。进一步优选地，所述酸性分子筛催化剂选自氢型MCM-22分子筛、氢型ZSM-35分子筛、氢型ZSM-5分子筛、氢型丝光沸石、氢型Y沸石、氢型Beta分子筛中的至少一种。更进一步优选地，所述氢型MCM-22分子筛中硅和铝的原子比Si/Al＝5～100。更进一步优选地，所述氢型ZSM-35分子筛中硅和铝的原子比Si/Al＝5～100。更进一步优选地，所述氢型ZSM-5分子筛中硅和铝的原子比Si/Al＝5～100。更进一步优选地，所述氢型丝光沸石中硅和铝的原子比Si/Al＝5～50。更进一步优选地，所述氢型Y分子筛中硅和铝的原子比Si/Al＝3～50。更进一步优选地，所述氢型Beta分子筛中硅和铝的原子比Si/Al＝5～100。优选地，所述酸性树脂催化剂选自含有磺酸基官能团的树脂中的至少一种。本申请中，术语“磺酸基官能团”，是指硫酸分子式H2SO4中失去一个羟基(-OH)后剩余的部分，简称磺基，化学式为-SO3H。含有磺酸基官能团的树脂包括但不限于磺化交联苯乙烯系树脂(例如：磺化交联苯乙烯-二乙烯苯共聚体树脂)、全氟磺酸树脂(英文为Nafion-H)。进一步优选地，所述酸性树脂催化剂选自磺酸型阳离子交换树脂中的至少一种。作为一个优选地实施方式，所述固体酸催化剂由氢型MCM-22分子筛、氢型ZSM-35分子筛、氢型ZSM-5分子筛、氢型丝光沸石、氢型Y沸石、氢型Beta分子筛、磺化交联苯乙烯-二乙烯苯共聚体树脂、全氟磺酸树脂、苯磺酸、对甲基苯磺酸中的至少一种组成。优选地，所述反应温度范围下限选自50℃、60℃、70℃、80℃、100℃、120℃，上限选自140℃、150℃、200℃。进一步优选地，所述反应温度为100～150℃。优选地，所述反应压力范围下限选自0.1Mpa、1Mpa、3Mpa，上限选
自5Mpa、8Mpa、10Mpa。进一步优选地，所述反应压力为3～8Mpa。优选地，所述原料中乙二醇二甲醚质量空速范围下限选自0.05h-1、0.3h-1，上限选自2h-1、5h-1。进一步优选地，所述原料中乙二醇二甲醚质量空速为0.3～2.0h-1。优选地，所述原料中乙二醇二甲醚的体积百分含量范围下限选自1％、3％、5％、10％，上限选自40％、50％、80％、100％。进一步优选地，所述原料中乙二醇二甲醚的体积百分含量为5～50％。本申请中，所述原料可以只含有乙二醇二甲醚，也可以通过向原料中加入稀释气体以降低原料中乙二醇二甲醚的体积含量。采用稀释气体可以更好地缓解反应热对体系带来的不利影响，本领域技术人员可以根据实际需要和具体的催化剂选择是否加入稀释气体以及稀释气的种类，原理上，不与体系中的反应物、产物和催化剂反应的气体都可以作为稀释气体。优选地，所述原料还含有稀释气体，所述的稀释气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。不同反应器均可以实现本申请的技术方案。优选地，所述反应器是固定床反应器、釜式反应器。本申请能产生的有益效果包括：1)本申请所提供的方法，由乙二醇二甲醚一步得到高纯的1，4-二氧六环，简化了工艺步骤。2)本申请所提供的方法，整个反应过程无水参与、且无水生成。因此，不存在生成的1，4-二氧六环溶解到水中导致分离困难的问题。也避免了含有1，4-二氧六环的废水的产生，进而避免了环境污染。3)本申请所提供的方法，产物仅为1，4-二氧六环和二甲醚，常压条件下，两种产物沸点差别巨大，极易分离，因此可以低能耗低成本得到无水且高纯的1，4-二氧六环。附图说明图1是实施例1中H-ZSM-5上乙二醇二甲醚转化率和1，4-二氧六环选择本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备无水1，4‑二氧六环的方法，其特征在于，将含有乙二醇二甲醚的原料通过载有固体酸催化剂的反应器，在反应温度50～200℃、反应压力0.1～10.0MPa的条件下反应，生成无水1，4‑二氧六环和二甲醚，经分离，得到无水1，4‑二氧六环；所述原料中乙二醇二甲醚质量空速为0.05～10.0h‑1；所述原料中乙二醇二甲醚的体积百分含量为1～100％。

【技术特征摘要】
1.一种制备无水1，4-二氧六环的方法，其特征在于，将含有乙二醇二甲醚的原料通过载有固体酸催化剂的反应器，在反应温度50～200℃、反应压力0.1～10.0MPa的条件下反应，生成无水1，4-二氧六环和二甲醚，经分离，得到无水1，4-二氧六环；所述原料中乙二醇二甲醚质量空速为0.05～10.0h-1；所述原料中乙二醇二甲醚的体积百分含量为1～100％。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂选自酸性分子筛催化剂、酸性树脂催化剂、固体磺酸催化剂中的至少一种。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛催化剂中硅和铝的原子比Si/Al＝3～100。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛催化剂选自氢型MCM-22分子筛、氢型ZSM-35分子筛、氢型ZSM-5分子筛、氢型丝光沸石、氢型Y沸石、氢型Beta分子筛中的至少一种。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氢型MCM-22分子筛中硅和铝的原子比Si/Al＝5～100；所述氢型ZSM-35分子筛中硅和铝的原子比Si/Al＝5～100；所述氢型ZSM-5分子筛中硅和铝的...

【专利技术属性】
技术研发人员：石磊，朱文良，倪友明，刘红超，刘勇，刘中民，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21