一种制备１，３－二元醇的方法技术

一种制备１，３－二元醇的方法，其主要步骤为：以具有二氧六环，二氧戊环子结构的物质为原料，原料水溶液的质量浓度为１－８０％；向原料的水溶液中加入酸性催化剂和加氢催化剂，加入量分别为加入原料质量的０．１－８０％和０－３０％，在氢气气氛下、０－２５０℃下反应０．５－７２小时，得到１，３－二元醇。

【技术实现步骤摘要】
,3-二元醇的方法
本专利技术属 于化工
，涉及1，3- 二元醇的制备方法，特别涉及由1，3- 二氧六环通过水解，氢解制备1，3_ 二元醇的新方法。
技术介绍
1，3_ 二元醇是一类重要的化工原料和医药中间体，应用广泛。以1，3_丙二醇(1， 3-PD0)为例，它被广泛用作增塑剂、洗涤剂、防冻剂、防腐剂以及聚酯和聚氨酯合成的单体等，其中最为重要的应用是生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚酯纤维。PTT是一种性能优异的聚酯材料，优于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，具有尼龙良好的回弹性和抗污染性能，而且可生物降解，具有广阔的应用前景。但是由于原料1， 3-PD0成本高，对PTT的发展造成了制约。因此，1，3-PD0的低成本化是PTT成功商业化的前提。目前，1，3-丙二醇的合成方法主要有3种环氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合氢化法以及生物发酵法。Degussa公司(丙烯醛水合法)、DuPont公司(丙烯醛水合法)和Shell 公司(环氧乙烷羰基化法)已实现了 1，3_丙二醇生产的工业化。生物发酵法作为一种新的1，3_丙二醇生产路线，近来成为研究热点。在这三种方法中，前两种方法建立在石油原料基础之上，生产成本较高、设备投资大、技术难度高、产品分离纯化困难，特别是催化剂的制备较难，并会产生大量废气；生物发酵法产率低，分离难度大，同时由于其原材料淀粉目前主要来自于玉米等食品资源，在全球粮食资源紧张的现状下，难以实现以粮食作为原料制造工业品。因此，开发新的1，3-丙二醇合成技术，降低其成本，是其大规模工业化生产的关键。目前尝试新的1，3_丙二醇合成路线已有有若干文献报道。印度Malshe，Vinod， Chintamani等人(W0 056688,2000)申请了以甲醛，乙醛为原料通过醇醛缩合法制备1， 3_丙二醇的专利。该方法是将甲醛和乙醛用KOH作催化剂缩合成3-羟基丙醛(3-HPA)， 用离子交换树脂脱除KOH后，再用异丙醇铝将其还原制得1，3_丙二醇。该法从分子角度来说这是一种非常经济的技术路线，而且具有原料易得的优点，但是，催化剂异丙醇铝消耗量大，均相碱性催化剂的使用使得分离变得困难，因此用此法生产1，3_丙二醇成本较高。中国石油化工股份有限公司及其石油化工科学研究院(CN1431183，2003)也申请了以甲醛、 乙醛为原料合成1，3-PD0的专利。反应物在碱和有机溶剂的存在下反应生成3-HPA，得到的 3-HPA在以镍为主的加氢催化剂作用下催化加氢制备1，3-PD0，收率可达90%。Η^^Λ^^] Funakoshi Wataru, Urasaki Takanori (JP 51-146405, Α(1976)； JP51-143605, A(1976) JP 51-143606，A(1976) JP 51-113809，Α(1976))，探讨了由乙烯和甲醛(或多聚甲醛)出发合成1，3_丙二醇这条技术路线。首先乙烯双键与甲醛在催化剂催化下加成，即进行普林斯缩合反应，形成二氧六环(1，3- 二噁烷)，后者经醋酸酸解生成单酯，再经过水解生成1，3-丙二醇，并回收醋酸。1，3-丙二醇收率可达到65. 73-92.65%， 副产物醋酸酯可通过水解生产1，3-丙二醇。Du Pont公司(US 6111135,2000)采用三氟乙酸镱(或铋、钴、镧等)为催化剂，用甲醛和乙烯，羧酸为 原料，在130°C，6. 9MPa条件下反应 16小时，可得质量分数为62% 66%的1，3-丙二醇二甲酸酯，再经水解后可得到1，3_丙二醇，但收率不高。上述过程中，大都采用了均相催化剂，产品的分离困难，而且由于产物甲醛无法及时除去，导致转化率较低，同时甲醛的存在致使一些副反应的发生，因而目标产品选择性不高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，3_ 二元醇的方法，其主要步骤为以具有二氧六环，二氧戊环子结构的物质为原料，原料水溶液的质量浓度为 1-80% ；向原料的水溶液中加入酸性催化剂和加氢催化剂，加入量分别为加入原料质量的 0. 1-80%和0-30%，在氢气气氛下搅拌；0-250°C下反应0. 5-72小时，得到1，3-丙二醇。所述的方法中，原料为1，3_ 二氧六环或1，3_ 二氧戊环。所述的方法中，采用间歇式反应器或者连续反应器。所述的方法中，酸性催化剂为固体酸催化剂。所述的方法中，氢气的充入量为大于OMPa小于等于6MPa。所述的方法中，反应温度为40_150°C。本专利技术与公知技术相比的优势1、采用加氢催化剂原位将水解生成的甲醛转化为甲醇，杜绝了甲醛的副反应，大大提高了产物的选择性。过程简单，反应条件温和，转化率高，选择性好，几乎不产生副产物，具有很高的原子经济性。2、采用目前成熟的固体酸(如酸性树脂，分子筛等固体酸)和加氢催化剂(贵金属和非贵金属加氢催化剂)，原料充足、易购、价格低廉，而且具有良好的再生能力和重复使用性，大大降低了生产成本。3、固体酸可以有效避免使用液体酸的一些缺点，如硫酸、盐酸、醋酸等容易造成副产物多，设备腐蚀严重，后续分离繁杂，废液污染环境等问题。同时，在该体系中，固体酸的水解速率和加氢催化剂的加氢匹配较好，可以减少或避免副反应发生，提高目标产物选择性。4、由于使用了固体催化剂，催化剂易与反应体系分离，最终产品分离简单，大大节省分离过程能耗，同时该过程中不产生废水污染，后处理简单，是一个绿色节能的过程。由于工艺流程简单，投资少、耗能低、产量高、无污染，容易实现连续化和自动化生产。该方法是一种型绿色节能新路线，具有广阔的应用前景。5、以1，3_ 二氧六环为原料。此路线中原料1，3-二氧六环可由prins反应，醇醛缩合等路线获得，原料来源广泛，价格低廉，既可以石化资源为原料，也可再生的生物质资源通过一系列转化获得。6、该专利技术实用性广，可以适用于各种具有1，3-二氧六环，1，3-二氧戊环，1，3-二氧(m+5)环子结构的物质(如下式1所示)通过氢解制备1，3_ 二醇、1，2_ 二醇类物质。权利要求1.，3-二元醇的方法，其主要步骤为以具有二氧六环，二氧戊环子结构的物质为原料，原料水溶液的质量浓度为1-80% ；向原料的水溶液中加入酸性催化剂和加氢催化剂，加入量分别为加入原料质量的0. 1-80%和 0-30%,在氢气气氛下搅拌；0-250°C下反应0. 5-72小时，得到1，3-丙二醇。2.根据权利要求1所述的方法，其中，原料为1，3_二氧六环或1，3_ 二氧戊环。3.根据权利要求1所述的方法，其中，采用间歇式反应器或者连续反应器。4.根据权利要求1所述的方法，其中，酸性催化剂为固体酸催化剂。5.根据权利要求1所述的方法，其中，氢气的压力为大于OMPa小于等于6MPa。6.根据权利要求1所述的方法，其中，反应温度为40-150°C。全文摘要，3-二元醇的方法，其主要步骤为以具有二氧六环，二氧戊环子结构的物质为原料，原料水溶液的质量浓度为1-80％；向原料的水溶液中加入酸性催化剂和加氢催化剂，加入量分别为加入原料质量的0.1-80％和0-30％，在氢气气氛下、0-250℃下反应0.5-72小时，得到1，3-二元醇。文档编号C07C31/04GK102153444SQ20101本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种制备１，３－二元醇的方法，其主要步骤为：以具有二氧六环，二氧戊环子结构的物质为原料，原料水溶液的质量浓度为１－８０％；向原料的水溶液中加入酸性催化剂和加氢催化剂，加入量分别为加入原料质量的０．１－８０％和０－３０％，在氢气气氛下搅拌；０－２５０℃下反应０．５－７２小时，得到１，３－丙二醇。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：牟新东，张英伟，王喜成，潘小君，姜义军，杨洪庆，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，北京旭阳化工技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：95[]