新的羟基酮类光引发剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开一种如通式Ⅰ所示新的羟基酮类光引发剂及其制备和应用，该光引发剂不仅在高活性、低气味、低迁移、耐黄变等方面性能优异。本发明专利技术提出的新的α‑羟基酮类光引发剂，具有如通式Ⅰ：   Ⅰ。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新的羟基酮类化合物，它们的制备方法，以及该类化合物作为烯属不饱和化合物体系的光聚合物引发剂。
技术介绍
α-羟基酮类光引发剂中目前最常用的是Darocur1173和Irgacure184，Darocur1173和Irgacure184在各类光固化清漆中是主引发剂，具有热稳定性优良，使用方便，活性高，耐黄变性好，价格较低等优点，但缺点是光解过程中会产生包括苯甲醛、丙酮和环己酮在内的一系列挥发性有害有机化合物，有不良气味，同时由于分子量小，有易挥发和易迁移倾向，由此造成的环境和健康污染已经成为本领域日益引起关注的问题。已经有相当多的专利文献报道新的α-羟基酮类光引发剂，致力于解决这些问题，例如，目前常见的代用品是Irgacure2959（US4861916）和EsacureKIP150（DiBattista，Newoptimizedoligomericalphahydroxylacetophenonephotoinitiator.RadTechAsiaConf.Proc.1991:398-403），Irgacure2959由于对位引入羟乙氧基，较好地解决了Darocur1173挥发性大及光解产物中苯甲醛气味大的问题，但因为Irgacure2959价格较高，另外其溶解性较差，实际应用较少。EsacureKIP150是一个不迁移、低气味和耐黄变的大分子光引发剂，有较好的溶解性，但其光引发速率只有Darocur1173的1/4，另外EsacureKIP150是室温下发粘的固体，也存在操作上的问题。汽巴公司（CN1249009）开发出了光引发剂Irgacure127，Irgacure127是以二苯甲烷为芳基的双官能团的α-羟基酮类光引发剂，是一种很好的Darocur1173代用品，由于分子量大，所以自身气味及光解产物气味较低。但Irgacure127本身不易结晶析出，有水或溶解存在下才能结晶析出，而且价格较高，应用上受到一定限制。蓝宝迪（CN1832912）通过二苯醚作为芳基，得到了双官能团的光引发剂1，价格低廉，光引发效率高，但是存在易黄变和溶剂差的问题。叶正培等（CN102504504）使用二苯醚或二苯硫醚作为芳基，得到了类似的大分子光引发剂2，但同样存在易黄变的问题；同时以N-乙基咔唑作为芳基，通过同样的方法得到新的双官能团α-羟基酮类光引发剂3，其吸收波长比Darocur1173高，摩尔吸收系数高，使得光引发效率大大提高，但价格较高。深圳有为公司（CN102060684）也对α-羟基酮类光引发剂做了较多的研究，开发出多种α-羟基酮类大分子光引发剂，如间位取代的双官能团的α-羟基酮类光引发剂4，由于间位取代的Darocur1173比对位溶解度更好，一般为液体，使用方便，有较好的应用前景，但由于取代基对芳环的定位效应从而影响付克反应的产物，间位取代的这类α-羟基酮类化合物不太容易制备。另外，他们以联苯、萘及苯酚为芳基（CN101812142、CN101921184），得到了双官能团的α-羟基酮类光引发剂5，以联苯为芳基（CN101724099）合成了Irgacure184类似物6。这些文献反映出该领域的一个强有力的发展趋势是研究新一代环保和健康型产品，特别是要竭力减轻或消除上述传统市售光引发剂在实际应用时所体现出来的缺陷，包括光解碎片导致致癌性化合物苯和芳烃污染、VOCs释放、散发不良气味以及耐黄变、低迁移等。然而从现实应用的角度考量，新一代光引发剂替代产品的研发不仅要致力于解决上述挑战性问题，提供综合性能优化的新化合物，同时必须尽可能使这些新化合物在经济成本上也要具有相当的竞争力。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种性能优异的α-羟基酮类光引发剂、其制备方法、以及以该类化合物为有效成分的含烯属不饱和化合物的自由基光聚合引发剂的应用。该光引发剂不仅在活性高、性能更好、易制备、成本低、低迁移、耐黄变等方面性能优异。本专利技术提出的新的α-羟基酮类光引发剂，其具有如通式Ⅰ：Ⅰ其中，X选自CH、P、P=O、N；R1、R2、R3、R4、R5、R6可以相同也可以不同，独立选自H、C1-C20的直链或支链烷基，或R1和R2、R3和R4、R5或R6链接起来形成C3-C8环烷基；C1-C20的直链或支链烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。C3-C8环烷基优选环己基、环戊基、甲基或乙基取代环己基、环丁基。本专利技术还涉及上述通式Ⅰ的新的α-羟基酮类光引发剂的制备方法。当X选自CH、P、N时，新的α-羟基酮类光引发剂的制备方法包括以下步骤：1）以式II化合物和至少一种A、B、C酰氯为原料，在三氯化铝、三氯化铁或氯化锌的存在下对苯基进行酰基化；2）对式III酰基化产物的羰基α-H进行卤代；3）对式IV卤代产物进行水解反应，得到式I化合物；当X选自P=O时，上述通式Ⅰ的新的α-羟基酮类光引发剂的制备方法，包括以下步骤：1）以式II化合物为原料，在三氯化铝、三氯化铁或氯化锌的存在下对苯基进行酰基化；2）对式III酰基化产物的羰基α-H进行卤代，优选氯气作为卤化试剂；3）对式IV卤代产物进行水解反应；4）在双氧水、过氧叔丁醇、过氧乙酸、对氯过氧苯甲酸或过氧苯甲酸存在下对式V化合物进行氧化，得到式I化合物；步骤2）所述的卤代反应所用卤化试剂选自氯气、溴素，优选氯气作为卤化试剂。。上述制备方法中，使用的原料均是现有技术中的已知化合物，可商业购得或者通过已知的合成方法制备而成。该制备方法简单，制备过程中不产生污染性废弃物，且产品纯度高，收率好，适用于工业化批量生产。本专利技术还涉及上述通式Ⅰ所示的新的α-羟基酮类光引发剂在光固化组合物包括：a）至少一种烯属不饱和可光聚合化合物和b）作为光引发剂的至少一种通式Ⅰ的化合物。含烯属不饱和双键化合物可以含有一个或多个双键。它们可以是低分子量的（单体）或相对高分子量的（低聚物）。包含双键的单体实例为烷基或羟基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基-或2-羟基乙基丙烯酸酯，异冰片基丙烯酸酯，或者甲基丙烯酸甲基或乙基酯；硅氧烷丙烯酸酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代的（甲基）丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如异丁基乙烯醚，苯乙烯，烷基-和卤代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基氯或1,1-二氯乙烯。含两个或多个双键的单体如乙二醇、丙二醇、新戊基乙二醇，1,6-己二醇和双酚A的二丙烯酸酯，4,4’-双（2-丙烯酰氧基乙氧基）二苯基丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，异氰尿酸三烯丙基酯和异氰尿酸三（2-丙烯酰乙基）酯。具有相对高分子量（低聚物）多不饱和化合物的实例为丙烯酸化的环氧树脂和聚醚、聚氨基甲酸酯；丙烯酸化或含乙烯基醚基或环氧基的聚酯。不饱和低聚物还可以是不饱和聚酯树脂，它们大多是有马来酸，邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备的并且具有大约500-3000的分子量。另外，也可以使用乙烯醚单体和乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
新的羟基酮类光引发剂，其具有如通式Ⅰ：Ⅰ其中，X选自CH、P、P=O、N；R1、R2、R3、R4、R5、R6可以相同也可以不同，独立选自H、C1‑C20的直链或支链烷基，或R1和R2、R3和R4、R5或R6链接起来形成C3‑C8环烷基。

【技术特征摘要】
1.新的羟基酮类光引发剂，其具有如通式Ⅰ：Ⅰ其中，X选自CH、P、P=O、N；R1、R2、R3、R4、R5、R6可以相同也可以不同，独立选自H、C1-C20的直链或支链烷基，或R1和R2、R3和R4、R5或R6链接起来形成C3-C8环烷基。2.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于C1-C20的直链或支链烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。3.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于所述C3-C8环烷基选自环己烷、环戊烷、甲基或乙基取代环己烷、环戊烷。4.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于其制备方法包括以下步骤：当X选自CH、P、N时，新的α-羟基酮类光引发剂的制备方法包括以下步骤：...

【专利技术属性】
技术研发人员：武瑞，董月国，孙乡鹏，张志鹏，秦静，张齐，
申请(专利权)人：天津久日新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12