【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于光引发剂领域，涉及一种含硫光引发剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、光引发剂是一类能在紫外光区或可见光区吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。
2、随着光固化技术行业的发展，对光引发剂的要求越来越高，研究也越深入。二苯甲酮作为常用的自由基ⅱ型光引发剂，属于小分子光引发剂，在使用过程中存在着迁移率高等问题，限制了其应用范围。
3、因此，开发一种具有较高光固化活性、且在固化涂层中迁移率低的光引发剂及其制备方法仍具有重要意义。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种含硫光引发剂及其制备方法和应用，所述含硫光引发剂相较于传统自由基ⅱ型光引发剂bp，其具有更优的光固化活性，且在固化涂层中迁移率低，使用安全性好，从而有利于拓展其使用范围。
2、为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供了一种含硫光引发剂，所述含硫光引发剂的化学结构式如下式a化合物所示；
4、
5、r1选自如下结构式中的任意一种；
6、
7、r2、r3各自独立的选自c1～c4的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。
8、本专利技术中含硫光引发剂的紫外最大吸收波长位于310nm左右，相较于传统自由基ⅱ型光引发剂bp，其吸收波长发生明显红移，光固化所需能量更低；且在固化涂层中的迁移率低，提升了作为光引发剂使用的安全性，有利于拓展其使
9、优选地，所述含硫光引发剂的化学结构式如下所示；
10、
11、优选地，式ⅰ化合物为无色油状物。
12、优选地，式ⅱ化合物为白色固体，优选为白色棉絮状固体粉末，熔点为88℃～92℃。
13、本专利技术中，含硫光引发剂优选式ⅰ化合物和式ⅱ化合物，其中，式ⅰ化合物为无色油状物，式ⅱ化合物为白色棉絮状固体，作为光引发剂使用，相较于bp，其光固化能量明显降低，且上述式ⅰ化合物和式ⅱ化合物在光固化涂层中均具有低迁移率的优势，从而提升了其作为光引发剂使用的安全性。
14、本专利技术所述光引发剂进一步优选式ⅱ化合物，式ⅱ化合物中拥有叔胺结构，在引发树脂聚合过程中体系分子内夺氢产生胺烷基自由基比bp/edb体系的分子间夺氢更高效，光固化所需能量更低。
15、第二方面，本专利技术提供了如第一方面所述的含硫光引发剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
16、(1)将式b化合物与卤化试剂混合，进行卤代反应；
17、(2)待步骤(1)中卤代反应结束后，脱除多余的卤化试剂，之后加入有机溶剂、式c化合物及催化剂，升温进行酯化反应，得到式a化合物；
18、
19、r1选自如下化学结构式中的任意一种；
20、
21、r2、r3各自独立的选自c1～c4的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基等。
22、本专利技术中，式a化合物的制备过程包括卤代反应和酯化反应两步，采用上述制备方法，所得产物的收率较高，在60％以上；且反应时长较短，卤代反应耗时在2h左右，酯化反应耗时在3h左右；且反应产物的外观好，以式ⅰ和式ⅱ化合物为例，其外观分别为无色油状物和白色棉絮状固体。
23、优选地，所述卤化试剂选自氯化亚砜。
24、优选地，所述卤代反应在升温至回流的状态下进行。
25、优选地，式b化合物、式c化合物及催化剂的摩尔量之比为1:(0.9～1.05):(1～2)；例如1:1:1.5、1:0.95:1.2或1:1.05:1.8等。
26、优选地，所述催化剂选自碱性催化剂，优选为三乙胺和/或n,n-二异丙基乙胺。
27、本专利技术中采用上述催化剂，所得目标含硫光引发剂的收率更高，且外观更优。
28、优选地，所述有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷或二氯乙烷中的至少一种。
29、本专利技术酯化反应中采用上述有机溶剂，有利于得到更优的产物外观。
30、优选地，所述升温进行酯化反应在溶剂回流的状态下进行。
31、优选地，所述酯化反应后还包括洗涤、脱溶，提纯，得到含硫光引发剂。
32、优选地，所述洗涤包括水洗和/或碱洗。
33、优选地，所述水洗的洗涤剂选自饱和nacl溶液。
34、优选地，所述碱洗的洗涤剂选自饱和碳酸氢钠溶液。
35、采用上述碱洗和水洗试剂，其具有更优的洗涤效果，从而保证所得含硫光引发剂具有良好的外观。
36、优选地，所述提纯的方法包括层析和/或重结晶。
37、第三方面，本专利技术提供了一种光固化组合物，所述光固化组合物中包含如第一方面所述的含硫光引发剂。
38、优选地，所述光固化组合物中，含硫光引发剂的质量占比为0.5％～6％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或5.5％等，优选为3％～5％。
39、相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：
40、(1)本专利技术所述含硫光引发剂相较于传统自由基ⅱ型光引发剂bp，其光固化所需能量较低；
41、(2)本专利技术所述含硫光引发剂在固化涂层中具有较低的迁移率，从而有利于提升其使用安全性。
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1.一种含硫光引发剂，其特征在于，所述含硫光引发剂的化学结构式如下式a化合物所示；
2.根据权利要求1所述的含硫光引发剂，其特征在于，所述含硫光引发剂的化学结构式如下所示；
3.根据权利要求2所述的含硫光引发剂，其特征在于，式Ⅰ化合物为无色油状物；
4.根据权利要求1-3任一项所述含硫光引发剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述卤化试剂选自氯化亚砜；
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自碱性催化剂，优选为三乙胺和/或N,N-二异丙基乙胺；
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述升温进行酯化反应在溶剂回流的状态下进行。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应后还包括洗涤、脱溶，提纯，得到含硫光引发剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤包括水洗和/或碱洗；
10.一种光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物中包含根据权利要求1-3任一项所
...【技术特征摘要】
1.一种含硫光引发剂，其特征在于，所述含硫光引发剂的化学结构式如下式a化合物所示；
2.根据权利要求1所述的含硫光引发剂，其特征在于，所述含硫光引发剂的化学结构式如下所示；
3.根据权利要求2所述的含硫光引发剂，其特征在于，式ⅰ化合物为无色油状物；
4.根据权利要求1-3任一项所述含硫光引发剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述卤化试剂选自氯化亚砜；
6.根据权利要求4所述的制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵国锋，陈文彬，陈月阳，张齐，董月国，
申请(专利权)人：天津久日新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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