【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种从包含乙醛酸和草酸的工艺流中回收和纯化乙醛酸的方法和系统。
技术介绍
1、乙醛酸是制备工业相关化合物的重要试剂，工业相关化合物包括药物，如β-内酰胺类抗生素(甲氧西林、苯唑西林和萘夫西林)和尿囊素，以及香水和食品中的香兰素。
2、乙醛酸(coohcho)可以通过乙二醛的受控氧化或草酸(coohcooh)的电化学还原制备。草酸的电化学(电解)还原生成乙醛酸的方法已有100多年的历史，通常是在水性酸性介质中，在低温下，在具有高氢过电位的电极(例如铅基电极)上进行。为避免草酸和乙醛酸两者的电氧化，该方法通常在使用离子交换膜和使用草酸溶液作为阴极电解液的分隔电池中进行(例如，参见f.goodridge等人，《应用电化学杂志(journal of appliedelectrochemistry)》10(1980)第55-60页；j.r.ochoa等人，《应用电化学杂志》23(1993)第905-909页)。
3、阴极表面的主要反应是
4、coohcooh+2h++2e-→coohcho+h2o
5、阳极表面的主要反应是
6、2h2o→o2+4h++4e-
7、在现有技术中，用于将草酸电化学转化为乙醛酸的方法中的水性产物流通常含有高达10重量％的乙醛酸和少量的草酸。为了回收乙醛酸产物，水性产物流通常经过分离和浓缩步骤的组合，以便从草酸中分离乙醛酸并除去水，包括草酸的结晶和过滤以及水的蒸发，任选地在真空下进行。从草酸中分离乙醛酸的另一种方法是在us399
8、最近，申请人开发出了改进的方法，从而提高了产物流中乙醛酸的浓度。例如，欧洲专利申请20210026.9公开了一种将草酸(oa)还原为乙醛酸(ga)的电化学还原方法，其中将额外的草酸以浓缩的形式提供给该工艺，并且在整个工艺过程中，阴极电解液中的草酸浓度保持在预定的限度之间，从而使产物流中的乙醛酸浓度远远超过10重量％。然而，即使在这种改进的工艺中，也必须除去草酸和水，以获得所需纯度的乙醛酸，例如纯度为99％的乙醛酸一水合物。
9、因此，本领域需要一种从包含乙醛酸和草酸的水性流中回收和纯化乙醛酸的方法，特别是从草酸(oa)电化学还原为乙醛酸(ga)的过程中产生的包含乙醛酸和草酸的水性产物流。
技术实现思路
1、因此，在第一方面，提供了一种从包含乙醛酸和草酸的水性溶液中回收乙醛酸的方法，所述方法包括以下步骤：
2、(i)提供包含乙醛酸和草酸的水性溶液，
3、(ii)在最高18℃的温度下，使用低温结晶析出至少一部分草酸，
4、(iii)从溶液中分离出析出的草酸以获得贫草酸溶液；
5、(iv)使用反渗透法浓缩步骤(iii)中获得的贫草酸溶液，
6、对步骤(iv)中获得的浓缩溶液重复步骤(ii)-(iv)，直到获得具有预定纯度的纯化乙醛酸流。
7、通过使用按序交替进行的结晶和膜过滤步骤，在本方法中，存在于同样包含草酸的水性溶液(例如例如由草酸的电化学转化产生的水性产物流)中的乙醛酸既得到了纯化，又得到了浓缩。更具体地说，在每个循环中，草酸被析出和分离，由此产生的贫草酸溶液被浓缩，这反过来又促进了草酸在随后的结晶步骤中析出。这些交替进行的结晶-浓缩循环一直持续，直到除去足够的水和草酸，达到所需的乙醛酸浓度和纯度为止。
8、可以通过调节结晶单元中的温度来控制析出和可回收的草酸的量。例如，在0℃-5℃的温度范围内，初始溶液中存在的约70-80重量％的草酸可以从溶液中分离出来。
9、本专利技术的方法不需要使用额外的试剂或溶剂，并且可以通过控制结晶和浓缩条件和/或结晶-浓缩循环次数来调节乙醛酸和草酸的回收率。与本领域已知的其他乙醛酸回收技术相比，本方法的能源成本更低，因为工艺具有连续性，不需要高温分离技术，工艺中也不需要额外的化合物或溶剂。有利地，在结晶步骤中回收的草酸会被收集并再循环到电解工艺中。
10、本专利技术的方法特别适用于使用本申请人改进的方法从草酸的电化学还原产生的水性工艺流中回收和纯化乙醛酸，其中与现有技术的电还原工艺相比，该水性工艺流包含浓度增加的乙醛酸和草酸。
11、在另一方面，本专利技术涉及一种用于实施前述权利要求中任一项所述方法的反应系统，所述系统包括
12、多个按序交替连接的结晶单元和反渗透单元；
13、其中每个结晶单元的出口与按序在其之后的反渗透单元的入口流体连接，并且
14、其中第一结晶单元被配置为接收包含乙醛酸和草酸的水性进料流，并且
15、其中每个后续结晶单元包括入口，所述入口与按序在其之前的反渗透单元的出口流体连接。
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1.一种从包含乙醛酸和草酸的水性溶液中回收乙醛酸的方法，所述方法包括以下步骤：
2.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(i)的水性溶液包含5-20重量％，优选8-18重量％，最优选11-13重量％的乙醛酸。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(i)的水性溶液包含3-12重量％，优选5-10重量％，更优选6-8重量％的草酸。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，连续的析出-分离-浓缩循环的次数为至少两次，优选至少三次，更优选至少四次。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(ii)的低温结晶中的温度为-10至15℃，优选为-8至10℃，更优选为-5至5℃。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在最终浓缩步骤之后的纯化乙醛酸流包含的乙醛酸的浓度为至少40重量％，更优选至少45重量％，最优选约50重量％。
7.如权利要求6所述的方法，其中，在最终浓缩步骤之后的纯化乙醛酸流被进一步纯化以获得纯度为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少99重量％的乙醛酸一水合
8.如权利要求7所述的方法，其中，使用真空蒸馏进一步纯化所述最终浓缩步骤之后的纯化乙醛酸流。
9.如前述权利要求中任一项的方法，其中将步骤(iii)中分离的草酸的至少一部分提供到将草酸转化为乙醛酸的电化学工艺中。
10.一种用于进行前述权利要求中任一项所述的方法的反应系统，所述系统包括多个按序交替连接的结晶单元和反渗透单元，其中每个结晶单元的出口与按序在其之后的反渗透单元的入口流体连接，并且其中第一结晶单元被配置为接收包含乙醛酸和草酸的水性进料流，并且其中每个后续结晶单元包括入口，所述入口与按序在其之前的反渗透单元的出口流体连接。
11.如权利要求10所述的反应系统，其中，所述系统包括至少两个，优选至少三个，更优选至少四个结晶单元和至少两个、优选至少三个，更优选至少四个反渗透单元，其中所述结晶单元和反渗透单元按序交替地连接。
12.如权利要求10或11所述的反应系统，其中所述结晶单元中的一个或多个进一步包括用于排出包含草酸的物流的出口，所述物流与草酸再循环流流体连接，用于再循环到电化学电池的入口，所述电化学电池被配置用于将草酸电化学转化为乙醛酸。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种从包含乙醛酸和草酸的水性溶液中回收乙醛酸的方法，所述方法包括以下步骤：
2.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(i)的水性溶液包含5-20重量％，优选8-18重量％，最优选11-13重量％的乙醛酸。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(i)的水性溶液包含3-12重量％，优选5-10重量％，更优选6-8重量％的草酸。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，连续的析出-分离-浓缩循环的次数为至少两次，优选至少三次，更优选至少四次。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(ii)的低温结晶中的温度为-10至15℃，优选为-8至10℃，更优选为-5至5℃。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在最终浓缩步骤之后的纯化乙醛酸流包含的乙醛酸的浓度为至少40重量％，更优选至少45重量％，最优选约50重量％。
7.如权利要求6所述的方法，其中，在最终浓缩步骤之后的纯化乙醛酸流被进一步纯化以获得纯度为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少99重量％的乙醛酸一水合物。
【专利技术属性】
技术研发人员：J·克拉索维奇，A·L·琼格留斯，F·埃斯玛埃利，
申请(专利权)人：阿凡田知识中心有限公司，
类型：发明
国别省市：
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