用于制备乙二醇的连续或半连续方法以及用于其中的催化剂体系技术

用于从碳水化合物源制备乙二醇的连续或半连续方法，其包括：在反应器中，在大于或等于170℃至小于或等于270℃的温度范围内，在氢气、溶剂和催化剂体系的存在下，使碳水化合物源的至少一部分反应，以获得乙二醇；其中催化剂体系包括：均相催化剂，该均相催化剂含有钨；和非均相催化剂，该非均相催化剂含有负载在载体上的一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属；以及其中，连续地或周期性地向反应器添加额外的非均相催化剂。进一步描述了可以用于该方法中的催化剂体系。

Continuous or semi continuous method for preparing ethylene glycol and catalyst system thereof

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备乙二醇的连续或半连续方法以及用于其中的催化剂体系专利
本专利技术涉及用于制备乙二醇的方法。本专利技术进一步涉及非均相催化剂组合物。专利技术背景亚烷基二醇(例如乙二醇)是可用于多种用途的散装化学品。它们可以在聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烷酸乙二醇酯或聚呋喃二羧酸乙二醇酯)的制备中用作单体，但是乙二醇也可以用在例如传热介质和抗冻组合物中。最近，越来越多人努力从可持续资源(例如碳水化合物)制备亚烷基二醇。通过实现从可持续资源制备亚烷基二醇(例如乙二醇)，有利地降低对化石燃料资源的依赖。Y.Liu等人在其论文“在碳承载的WO3和Ru催化剂上催化功能对纤维素选择性转化为多元醇的影响的动力学见解(Kineticinsightintotheeffectofthecatalyticfunctionsonselectiveconversionofcellulosetopolyolsoncarbon-supportedWO3andRucatalysts)”，2016年出版于今日催化(CatalysisToday)第269卷第74至81页中，表明碳水化合物至化学剂的高产率的有效转化仍然是一个强大的挑战。产物分布据说取决于葡萄糖中间体的竞争反应。表明WO3晶粒不仅促进纤维素水解为葡萄糖，还催化葡萄糖中C-C键的选择性裂解以形成乙醇醛和果糖中C-C键的选择性裂解以形成甘油醛。表明Ru/C催化的此类乙醇醛氢化为乙二醇以及此类甘油醛氢化为丙二醇，和Ru/C催化的葡萄糖和果糖氢化为相应的C6-多元醇(例如山梨糖醇和甘露醇)是相互竞争的。WO2016/114661描述了通过碳水化合物源与氢气反应的用于从碳水化合物源制备乙二醇的连续方法。方法中将氢气、碳水化合物源和液体稀释剂连续进料至连续搅拌釜反应器(CSTR)中，其中存在有催化剂体系。所述催化剂体系包含钨化合物和至少一种氢解金属，该金属选自元素周期表第8、9或10族。WO2016/114661描述到，从连续搅拌釜反应器连续地移除包含乙二醇和稀释剂的产物混合物；且进一步连续地或周期性地将至少一种钨化合物添加至连续搅拌釜反应器。WO2016/114661进一步解释，如果并且在一定程度上在反应过程中从CSTR移除任何氢解催化剂，则可以通过周期性地或连续地将其添加至CSTR来将其补充。WO2016/114661在其实施例中阐述了有趣的结果，该结果为导向乙二醇的选择性高达约60％(以在反应器流出物中的重量百分比除以导入CSTR的葡萄糖的克数来计算)。但是实验中的运行时间未超过7小时。WO2016/114661提到形成了胡敏素，其使得催化剂的失活加速，因此葡萄糖的转化随着时间降低。提供能够允许更长运行时间以及经济上具有吸引力的导向乙二醇的选择性的、用于从碳水化合物源制备乙二醇的方法，将会是本领域的一个进步。
技术实现思路
根据本专利技术的方法获得了这样的方法。因此，本专利技术提供用于从碳水化合物源制备乙二醇的连续或半连续方法，其包括：在反应器中，在大于或等于170℃至小于或等于270℃的温度范围内，在氢气、溶剂和催化剂体系的存在下，使碳水化合物源的至少一部分反应，以获得乙二醇；其中催化剂体系包括：均相催化剂，该均相催化剂含有钨；和非均相催化剂，该非均相催化剂含有负载在载体上的一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属；以及其中，连续地或周期性地向反应器添加额外的非均相催化剂。连续地或周期性地添加非均相催化剂使人们可以维持乙二醇选择性。专利技术进一步提供了催化剂体系，其包括：a)均相催化剂，其优选位于反应器中，该均相催化剂含有钨；b)第一非均相催化剂，其优选位于反应器中，该第一非均相催化剂含有负载在载体上的一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，以及该第一非均相催化剂进一步含有一定量的钨；和c)第二非均相催化剂，其优选被连续地或周期性地添加至反应器，该第二非均相催化剂含有负载在载体上的一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，以及该第二非均相催化剂不含钨；或含有钨摩尔数对过渡金属摩尔数的摩尔比小于第一非均相催化剂中钨摩尔数对过渡金属摩尔数的摩尔比的量的钨。专利技术人现在惊喜地发现，要求保护的方法或要求保护的催化剂体系，有利地使人们能够在更长的时间段下操作用于从碳水化合物源制备乙二醇的方法，且具有经济上吸引人的乙二醇选择性。根据本专利技术的方法可以有利地具有大于或等于50小时以及甚至大于或等于100小时的运行时间。AiqinWang等人在其论文“多功能钨基催化剂将纤维素一锅法转化为乙二醇(One-PotConversionofcellulosetoEthyleneGlycolwithMultifunctionalTungsten-BasedCatalysts)”2013年出版于化学研究报告(AccountsofChemicalResearch)第46卷第1377至1386页中，描述了纤维素至乙二醇的一锅法催化转化。AiqinWang等人主张，当将钨化合物与例如Ni和Ru的氢化催化剂组合使用时，溶解的HxWO3是C-C裂解真正的催化活性物质，并且纤维素的C-C裂解反应经过均相催化途径。WO2016/114661提到，据信通过氢气和碳水化合物存在的方式在反应区中创造出的还原性气氛中，六价钨化合物可以被还原成五价钨，并且在该部分被还原的价态中，钨离子可以有效进攻碳水化合物源中的碳-碳键以形成亚烷基二醇前体。不希望受到任何理论束缚，专利技术人相信，包含一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属的非均相催化剂对于催化真正的活性钨物质的形成很重要，在碳-碳键裂解和亚烷基二醇前体(例如乙醇醛和甘油醛)形成中需要用到该活性钨物质。但是，专利技术人现在发现，如果在更长的时间段下操作，更多量的钨物质似乎会沉积于非均相催化剂表面上，更大程度地阻碍了非均相催化剂催化亚烷基二醇前体(例如乙醇醛和甘油醛)至亚烷基二醇的氢化。如实施例所阐述的，该不平衡导致亚烷基二醇选择性的峰，随后亚烷基二醇选择性急速下降，随后形成胡敏素。上述发现导致了复杂的两难。一方面，非均相催化剂上的钨沉积物似乎对于获得期望的碳-碳键裂解是必要的，并且在没有其的情况下主要形成山梨醇且乙二醇选择性恶化。而另一方面，在乙二醇选择性的峰之后，钨沉积物似乎导致非均相催化剂的失活以及胡敏素的形成。这个先前未认识到的问题的发现，导致专利技术人认识到需要维持合适的平衡。专利技术人现在惊喜地发现，通过要求保护的方法或要求保护的催化剂体系，可以维持平衡并且可以获得可以在更长时间段下操作的方法。与预期相反，专利技术人发现向反应器连续地或周期性地提供额外的非均相催化剂导致乙二醇选择性的降低，使人们可以使用乙二醇选择性作为催化剂平衡的指标。通过连续地或周期性地向反应器提供额外的非均相催化剂来维持乙二醇选择性(例如在某个阈值以下)，由此可以将方法导向所期待的长运行时间。附图说明本专利技术如以下附图所示：...

【技术保护点】
1.用于从碳水化合物源制备乙二醇的连续或半连续方法，其包括：/n在反应器中，在大于或等于170℃至小于或等于270℃的温度范围内，在氢气、溶剂和催化剂体系的存在下，使碳水化合物源的至少一部分反应，以获得乙二醇；/n其中催化剂体系包括：/n均相催化剂，该均相催化剂含有钨；和/n非均相催化剂，该非均相催化剂含有负载在载体上的一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属；/n并且其中，连续地或周期性地向反应器添加额外的非均相催化剂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180314 NL 20205841.用于从碳水化合物源制备乙二醇的连续或半连续方法，其包括：
在反应器中，在大于或等于170℃至小于或等于270℃的温度范围内，在氢气、溶剂和催化剂体系的存在下，使碳水化合物源的至少一部分反应，以获得乙二醇；
其中催化剂体系包括：
均相催化剂，该均相催化剂含有钨；和
非均相催化剂，该非均相催化剂含有负载在载体上的一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属；
并且其中，连续地或周期性地向反应器添加额外的非均相催化剂。


2.如权利要求1所述的方法，其中，通过连续地或周期性地向反应器添加额外的非均相催化剂来维持乙二醇选择性。


3.如权利要求2所述的方法，其中，通过连续地或周期性地向反应器添加额外的非均相催化剂来维持乙二醇选择性在85％的阈值以下。


4.如权利要求2所述的方法，其中，通过连续地或周期性地向反应器添加额外的非均相催化剂来维持乙二醇选择性在大于或等于35％至小于或等于85％的范围内。


5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，连续地或周期性地确定乙二醇选择性并将其与一个或多个预先设置的阈值比较，并且其中，如果达到或超过该阈值，则向反应器提供额外的非均相催化剂。


6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，催化剂体系是包括以下的催化剂体系：
a)均相催化剂，其位于反应器中，该均相催化剂含有钨；
b)第一非均相催化剂，其位于反应器中，该第一非均相催化剂含有负载在载体上的一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，以及该第一非均相催化剂进一步含有一定量的钨；和
c)第二非均相催化剂，其被连续地或周期性地提供至反应器，该第二非均相催化剂含有负载在载体上的一种或多种元素周期表第8、9或10族的过渡金属，以及该第二非均相催化剂不含钨；或含有钨摩尔数对过渡金属摩尔数的摩尔比小于第一非均相催化剂中钨摩尔数对过渡金属摩尔数的摩尔比的量的钨；且
其中，连续地或周期性地向反应器添加第二非均相催化剂，并且其中，优选地通过连续地或周期性地向反应器添加第二非均相催化剂来维持乙二醇选择性。


7.如权利要求6所述的方法，其中，第二非均相催化剂不含钨；或含有这样的量的钨，其钨摩尔数对过渡金属摩尔数的摩尔比小于10:1、优选小于5:1并且更优选小于1:1。

【专利技术属性】
技术研发人员：J·C·范德瓦尔，P·迪克，J·辛格，B·麦克凯，
申请(专利权)人：阿凡田知识中心有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL