一种利用单糖合成1,6-己二醇的方法技术

本发明专利技术提供一种利用单糖合成1,6‑己二醇的方法，为：将单糖置于水中，在氢气气氛和第一催化剂的作用下，进行连续脱水‑加氢反应，将反应液与第一催化剂分离，浓缩反应液，在氢气气氛和第二催化剂的作用下，继续反应，得到1,6‑己二醇。本发明专利技术的方法相较已有1,6‑己二醇的合成方法有过程简单、不引入液体酸、无废酸排放、催化剂可循环再利用等优点。本发明专利技术方法中葡萄糖可实现完全转化，1,6‑己二醇的收率最高可达50％。

A method for synthesis of 1,6-hexanediol from monosaccharide

【技术实现步骤摘要】
一种利用单糖合成1,6-己二醇的方法
本专利技术属于生物质催化领域，具体涉及一种利用单糖合成1,6-己二醇的方法。
技术介绍
化石资源是目前全球社会、经济发展的支柱型资源，而化石资源是不可再生的，其大量使用造成能源危机以及带来大量的温室气体排放等问题。生物质是自然界存在的唯一可同时生产液体燃料和化学品的可再生碳资源，可望从能源、资源两方面替代化石资源。开发生物质转化方法，获得传统石油基化学品，对实现生物质资源替代石油资源的目标具有重要意义。纤维素是生物质资源的重要组分，纤维素经催化水解可得到葡萄糖，继而转化为其他具有更高附加值的化学品，如5-羟甲基糠醛、乙二醇、1,2-丙二醇、乳酸等。1,6-己二醇在聚酯、医药、农药、涂料添加剂等领域中应用广泛。工业上1,6-己二醇主要以己二酸或己二酸二甲酯等为原料通过加氢还原来生产。目前以生物质资源为原料制备1,6-己二醇，人们的研究主要限于5-羟甲基糠醛催化氢解这一条反应路径，且收率不高，副产物多；也有由生物质衍生的原料(如左旋葡萄糖酮(Ievoglucosenone))生产1,6-己二醇的方法。然而由单糖直接催化氢解合成1,6-己二醇的工作还未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种从单糖出发合成1,6-己二醇的新方法。本专利技术所提供的合成1,6-己二醇的方法，为：将单糖置于水中，在氢气气氛和第一催化剂的作用下，进行连续脱水-加氢反应，将反应液与第一催化剂分离，浓缩反应液，在氢气气氛和第二催化剂的作用下，继续反应，得到1,6-己二醇。上述方法中，反应物单糖包括但不限于葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖和阿洛糖等；所述第一催化剂为：将选自Pd、Pt、Ru、Ir、Rh等中的一种活性金属组分负载于选自TiO2、SiO2、Ta2O5、Nb2O5、Al2O3、Ga2O3、ZrO2等中的一种氧化物载体或两种氧化物组成的复合氧化物载体上制备得到的单金属负载型催化剂；具体地，所述第一催化剂可为Pd或Pt负载型催化剂，更具体可为Pd负载型催化剂；所述第一催化剂中，所述活性金属组分的负载量(质量百分含量)可为0.1％-5％；更具体地，所述第一催化剂可为：负载量为1％的Pd/Ta2O5催化剂、负载量为0.5％的Pd/SiO2催化剂、负载量为3％的Pd/Ta2O5催化剂、负载量为0.5％的Pd/Ga2O3、负载量为0.5％的Pd/Ta2O5、负载量为0.2％的Pd/ZrO2、负载量为1％的Pd/TiO2、负载量为2％的Pt/ZrO2、负载量为0.5％的Pd/ZrO2或负载量为1％的Pd/Nb2O5；其中，SiO2、Ga2O3、ZrO2、TiO2和Nb2O5可从商业途径获得，Ta2O5为溶剂热法制备所得，具体为0.2–0.4gTa(OEt)5(乙醇钽)溶于40–100mL无水乙醇中，滴加10–50μL40％氢氟酸溶液，至于120–180℃烘箱中静置24h。将所得材料离心洗涤，烘干，置于300–800℃马弗炉中焙烧2–10h，得到Ta2O5。将适宜浓度的金属前驱体(如H2PtCl6、Pd(NH3)4(NO3)2等)溶于去离子水中，加入上述氧化物，室温搅拌过夜，旋蒸除去水，烘干，置于300–800℃马弗炉中焙烧2–10h，得到单金属组分的负载型催化剂。所述第一催化剂与反应物单糖的质量比可为：1:1-10；所述连续脱水-加氢反应中，氢气的压力可为10atm－80atm(1atm＝101.325kPa)，具体可为10atm、20atm、30atm、40atm、50atm或60atm；所述连续脱水-加氢反应的温度可为130-200℃，具体可为130℃、140℃、150℃、170℃、200℃；时间可为0.5-24小时，具体可为0.5小时、9小时、10小时、12小时、15小时或24小时；所述水为足量的。所述方法中，反应物单糖具体可为葡萄糖，葡萄糖可为无水葡萄糖或带有结晶水的一水合葡萄糖。所述第二催化剂为：将选自Pd、Pt、Ru、Ir、Rh中的至少一种活性金属组分与选自W、Re、Mo中的至少一种活性金属组分负载于选自TiO2、SiO2、Ta2O5、Nb2O5、Al2O3、Ga2O3、ZrO2等中的一种氧化物载体或两种氧化物组成的复合氧化物载体上制备得到的负载型催化剂；所述第二催化剂中，所述活性金属组分的负载量(质量百分含量)可为1％-30％；所述第二催化剂具体可为：双金属组分负载型催化剂；其中，上述所有负载金属所用到的金属前驱体和氧化物载体均可从商业途径获得。将适宜浓度的金属前驱体(如H2PtCl6、Pd(NH3)4(NO3)2、RuCl3、HIrCl4等)溶于去离子水中，加入上述氧化物，室温搅拌过夜，旋蒸除去水，烘干，置于300–800℃马弗炉中焙烧2–10h；再将适宜浓度的金属前驱体(如偏钨酸铵、高铼酸铵、钼酸铵等)溶于去离子水中，加入适宜量上一步所得负载了一种金属的催化剂。室温搅拌过夜，旋蒸除去水，烘干，置于300–800℃马弗炉中焙烧2–10h，得到双金属组分的负载型催化剂。更具体地，所述第二催化剂可为：Pt负载量为2％W负载量为4％的PtW/TiO2催化剂、Pt负载量为6％Mo负载量为8％的PtMo/Al2O3催化剂、Rh负载量1％W负载量为2％的RhW/P25催化剂、Pt负载量为5％Re负载量为12％的PtRe/TiO2催化剂、Pt负载量为8％Mo负载量为16％的PtMo/Al2O3催化剂、Pd负载量为2％Re负载量为4％的PdRe/SiO2催化剂、Pt负载量为2％W负载量为4％的PtW/ZrO2催化剂、Ru负载量为2％Mo负载量为4％的RuMo/Nb2O5催化剂、Pd负载量为2％Re负载量为5％的PdRe/TiO2催化剂、Pd负载量为2％W负载量为5％的PdW/ZrO2催化剂；所述第二催化剂与反应物单糖的质量比可为：1:0.5-5；所述继续反应中氢气的压力可为20atm－80atm(1atm＝101.325kPa)，具体可为20atm、30atm、40atm、50atm、60atm；所述继续反应的温度可为130-200℃，具体可为140-160℃、140℃、150℃或160℃；时间可为0.5-24小时，具体可为10-24小时、10小时、14小时、15小时、18小时或24小时。本专利技术的方法是在水热条件下催化葡萄糖转化。通过前述所制备的单金属负载型催化剂催化葡萄糖实现连续脱水-加氢反应，得到中间体1,5,6-三羟基-2-己酮(简写为3,4-DG)，然后采用双金属组分负载型催化剂实现中间体3,4-DG的酮羰基加氢和仲羟基氢解，获得1,6-己二醇。本专利技术的方法相较已有1,6-己二醇的合成方法有过程简单、不引入液体酸、无废酸排放、催化剂可循环再利用等优点。本专利技术方法中葡萄糖可实现完全转化，1,6-己二醇的收率最高可达50％。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术进行说明，但本专利技术并不局限于此。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成1,6-己二醇的方法，为：将单糖置于水中，在氢气气氛和第一催化剂的作用下，进行连续脱水-加氢反应，将反应液与第一催化剂分离，浓缩反应液，在氢气气氛和第二催化剂的作用下，继续反应，得到1,6-己二醇。/n

【技术特征摘要】
1.一种合成1,6-己二醇的方法，为：将单糖置于水中，在氢气气氛和第一催化剂的作用下，进行连续脱水-加氢反应，将反应液与第一催化剂分离，浓缩反应液，在氢气气氛和第二催化剂的作用下，继续反应，得到1,6-己二醇。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应物单糖为葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖和阿洛糖中的至少一种。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述第一催化剂为：将选自Pd、Pt、Ru、Ir、Rh中的一种活性金属组分负载于选自TiO2、SiO2、Ta2O5、Nb2O5、Al2O3、Ga2O3、ZrO2中的一种氧化物载体或两种氧化物组成的复合氧化物载体上制备得到的负载型催化剂；
所述第一催化剂中，所述活性金属组分的负载量为0.1％-5％；
所述第一催化剂与反应物单糖的质量比为：1:1-10。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述连续脱水-加氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘海超，刘康玉，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京;11