一种酰基膦氧化物光引发剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种酰基膦氧化物光引发剂及其制备方法和用途，所述酰基膦氧化物光引发剂中包含对称分布的两个或三个酰基膦氧化物基团，上述酰基膦氧化物基团之间通过特定基团连接，使得所得光引发剂表现出高的光引发活性，且相较于光引发剂TPO具有低迁移率、低气味、低毒性的特点，相较于TPO具有更广阔的应用前景；且其制备方法工艺流程短，操作简单，便于工业化应用。化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种酰基膦氧化物光引发剂及其制备方法和用途


[0001]本专利技术属于光固化材料领域，涉及一种酰基膦氧化物光引发剂及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]酰基膦氧化物光引发剂是一类光引发活性较高、综合性能较好的一类光引发剂，属于裂解性自由基光引发剂；目前，已经商业化且广泛应用的产品为2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)；其中，光引发剂TPO在活性稀释剂中有足够的溶解度，吸收波长可达430nm，光解后产生两个高引发剂活性的自由基，即均三甲基苯甲酰基自由基和二苯基膦酰自由基。在实际使用过程中，光引发剂TPO作为小分子光引发剂，其存在着迁移性和毒性的风险。
[0003]现有技术在光引发剂TPO和TPO
‑
L的基础上，以光引发剂TPO或TPO
‑
L为原料通过反应引入可聚合的双键官能团分别得到TPO
‑
X和TPO
‑
SJ，分子式如下所示；其中，可聚合的双键参与聚合反应，进而改善了聚合物中光引发剂的迁移率，降低因低分子光引发剂迁移引起的气味和毒性；但上述方案实施需首先制备得到TPO或TPO
‑
L，工艺过程复杂，而且TPO或TPO
‑
L在强酸或强碱反应条件下容易变质，影响产物收率和纯度。
[0004][0005]因此，开发一种具有高光引发剂活性，且具有低迁移率、低气味、低毒性的酰基膦氧化物光引发剂及其制备方法仍具有重要意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种酰基膦氧化物光引发剂及其制备方法和用途，所述酰基膦氧化物光引发剂中包含对称分布的两个或三个酰基膦氧化物基团，上述酰基膦氧化物基团之间通过特定基团连接，使得所得光引发剂表现出高的光引发活性，且相较于光引发剂TPO具有低迁移率、低气味、低毒性的特点，相较于TPO具有更广阔的应用前景；且其制备方法工艺流程短，操作简单，便于工业化应用。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供了一种酰基膦氧化物光引发剂，所述酰基膦氧化物光引发
剂的分子式如下所示；
[0009][0010]其中，X选自O、S、
‑
NR、
‑
(CH2)
m
‑
或如下式(b)所示基团中的任意一种；R选自C1
‑
C12的直链或支链烷基、如下式(c)所示基团或如下式(d)所示基团中的任意一种；
[0011][0012]m选自1
‑
4，n选自1
‑
4，R1选自C1～C12的直链或支链烷基。
[0013]本专利技术所述酰基膦氧化物光引发剂中包含对称分布的两个或三个酰基膦氧化物基团，上述酰基膦氧化物基团之间通过特定的X基团连接，使得所述酰基膦氧化物光引发剂具有低迁移率、低气味、低毒性及高引发活性的特点。
[0014]本专利技术所述酰基膦氧化物光引发剂具有高的光引发活性，且相较于光引发剂TPO，其具有分子迁移率低，气味及毒性均较低。
[0015]优选地，X选自O、
‑
NR、
‑
(CH2)
m
‑
或式(b)所示基团中的任意一种。
[0016]优选地，m为1或2。
[0017]优选地，n为1或2。
[0018]本专利技术所述酰基膦氧化物光引发剂中，X的选择对光引发剂的活性剂具有一定影响，本专利技术通过研究发现，X选自O、
‑
NR或式(b)所示基团时，所得光引发剂具有更高的光引发活性。
[0019]优选地，R选自C1～C4的直链或支链烷基、式(c)所示基团或式(d)所示基团中的任意一种。
[0020]优选地，R1选自为C1～C4的直链或支链烷基。
[0021]优选地，所述酰基膦氧化物光引发剂包括如下结构中的任意一种；
[0022][0023][0024]第二方面，本专利技术提供了如第一方面所述的酰基膦氧化物光引发剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0025](1)将苯基二氯化膦、式(e)所示化合物及催化剂混合，加热反应，得到包含中间产物的混合物；
[0026][0027]其中，Y选自O、S、
‑
NR＇、
‑
(CH2)
m
‑
或式(b)所示基团中的任意一种；R＇选自C1
‑
C12的直链或支链烷基、式(c)所示基团或苯基中的任意一种；
[0028](2)将步骤(1)得到的混合物进行水解，分液，得到有机相；
[0029](3)在步骤(2)中有机相中加入米醛，进行反应；
[0030](4)步骤(3)中反应产物经氧化反应，得到所述酰基膦氧化物光引发剂。
[0031]本专利技术所述酰基膦氧化物光引发剂的制备方法中，当Y选自O、S、
‑
NR＇、
‑
(CH2)
m
‑
或式(b)所示基团中的任意一种，R＇选自C1
‑
C12的直链或支链烷基或式(c)所示基团中的任意一种；其反应方程式如下所示；所述制备方法以苯基二氯化膦、式(e)所示化合物为原料，经四步反应，得到分子内包含两个酰基磷氧化物对称基团的光引发剂；
[0032][0033]由上述反应方程式可以看出，四步反应分别如下所示；
[0034]第一步，苯基二氯化膦、式(e)所示化合物在催化剂作用下反应，得到式(f)所示化合物；
[0035]第二步，式(f)所示化合物进行水解，得到式(g)所示化合物；
[0036]第三步，式(g)所示化合物与米醛混合加成反应，得到式(h)所示化合物；
[0037]第四步，在催化剂的作用下，式(h)所示化合物与氧化剂混合，进行氧化反应，得到式(i)所示化合物，即本专利技术所述酰基膦氧化物光引发剂。
[0038]本专利技术中，酰基膦氧化物光引发剂的制备方法中，当Y选自
‑
NR＇，且R＇选自苯基时，即式(e)所示化合物为三苯胺；其能制备得到分子内包含三个酰基膦氧化物对称基团的光引发剂；其反应方程式如下所示；
[0039]所述反应方程式包含四步反应，分别如下所示；
[0040]第一步，苯基二氯化膦、三苯胺在催化剂作用下反应，得到式(j)所示化合物；
[0041]第二步，式(j)所示化合物进行水解，得到式(k)所示化合物；
[0042]第三步，式(k)所示化合物与米醛混合加成反应，得到式(l)所示化合物；
[0043]第四步，在催化剂的作用下，式(l)所示化合物与氧化剂混合，进行氧化反应，得到式(m)所示化合物，即本专利技术所述酰基膦氧化物光引发剂。
[0044][0045]本专利技术采用上述方法制备得到本专利技术所述分子内包含两个或三个酰基膦氧化物对称基团的光引发剂，其工艺过程路线短，成本低。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种酰基膦氧化物光引发剂的制备方法，其特征在于，所述酰基膦氧化物光引发剂的分子式如下所示；其中，X选自O、S、
‑
(CH2)
m
‑
或如下式(b)所示基团中的任意一种；m选自1
‑
4，n选自1
‑
4；所述制备方法包括以下步骤：(1)将苯基二氯化膦、式(e)所示化合物及催化剂混合，加热反应，得到包含中间产物的混合物；其中，Y选自O、S、
‑
(CH2)
m
‑
或式(b)所示基团中的任意一种；(2)将步骤(1)得到的混合物进行水解，分液，得到有机相；(3)在步骤(2)中有机相中加入米醛，进行反应；(4)步骤(3)中反应产物经氧化反应，得到所述酰基膦氧化物光引发剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，X选自O、
‑
(CH2)
m
‑
或式(b)所示基团中的任意一种；优选地，m为1或2；优选地，n为1或2。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰基膦氧化物光引发剂包括如下结构中的任意一种；
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中催化剂包括三氯化铝；优选地，步骤(1)中加热反应的温度为100℃～150℃，优选为110℃～130℃；优选地，步骤(1)中苯基二氯化膦、式(e)所示化合物及催化剂的摩尔量之比为2～3:1:2～4；优选地，步骤(2)中水解之前还包括将步骤(1)中混合物与非极性溶剂混合，进行稀释；优选地，所述进行稀释前还包括降温；优选地，所述非极性溶剂包括甲苯、二甲苯、乙苯及氯苯中的至少一种；优选地，所述水解的方法包括将步骤(1)中混合物经稀释得到的混合液滴加至水中；优选地，所述水解的过程中温度≤20℃；优选地，所述水解的过程伴随搅拌。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加入米醛的摩尔量与步骤(1)中苯基二氯化膦的摩尔量之比为0.8～1.5:1；优选地，步骤(3)所述进行反应的温度为15℃～40℃；优选为20℃～35℃；优选地，步骤(3)所述进行反应的时间为2h～12h；优选地，步骤(3)所述进行反应结束后还包括降温至10℃～15℃；优选地，...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵国锋，张齐，毛桂红，王晓蒙，
申请(专利权)人：天津久日新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：