一种不同浓度法制备大颗粒圆滑ε-HNIW晶体的方法技术

本发明专利技术涉及一种不同浓度法制备大颗粒圆滑ε‑HNIW晶体的方法，属于含能材料领域。具体方法为：将低浓度的HNIW加入到反溶剂中，持续搅拌，析出晶体；再加入高浓度的HNIW，搅拌均匀后加入大量反溶剂使晶体从溶液中析出；过滤、洗涤、干燥得到大颗粒圆滑ε‑HNIW晶体。本发明专利技术使用不同浓度法制备大颗粒圆滑ε‑HNIW晶体。该工艺具有：操作简单，反溶剂用量少，可以回收，反应条件温和，安全可靠，绿色高效，并容易实现产业化等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种不同浓度法制备大颗粒圆滑ε-HNIW晶体的方法，属于含能材料领域。
技术介绍
六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW或CL-20)是一种笼型多硝胺类高能化合物，是当今世界综合性能最好的单质炸药之一。HNIW有多种晶型，常温常压下有四种晶型(α、β、γ及ε)，其中ε晶型的理论密度高达2.044g/cm3，爆速可达9.5km/s-9.6km/s，爆压可达42GPa-43GP，能量输出比HMX高10～14％，可作为HMX的最佳替代品，作为高能、冲击不敏感炸药的含能组份。迄今为止，在合成出的高能量密度材料中，最有望取代HMX的是HNIW，但是，由于感度高，晶形不规则，粒度分布宽等因素，需要提高HNIW的结晶品质并进行降感处理，以满足军事应用开发的要求。炸药的物理化学改性的主要手段是将炸药制备成不同形貌的晶体。炸药的晶体形貌主要包括炸药晶体的颗粒度、晶体形状和晶体缺陷。随着对炸药研究的深入，逐渐发现炸药晶体形貌对炸药的性质有重要影响，不同晶体形貌的炸药，安定性、燃烧、爆炸性能都会改变。例如，炸药细化到微米甚至纳米量级后，对窄脉冲变得更敏感，起爆阈值显著降低，而对机械撞击变得钝感，从而可应用于火工药剂。将炸药通过重结晶获得高品质晶体，经过表面优化提高球形度，可以降低冲击波感度，有望用于钝感弹药装药。因此，积极开展高品质炸药制备、性能和应用方面的研究，拓宽高能炸药研究领域和水平，对提高武器装备能力具有重要意义。为改善浇注和熔铸炸药的流变性能和加工性能，增加装药固含量和装填密度，提高战斗部的爆炸威力，需要对制备工艺技术进行研究，制备出粒度大、形状接近球形、表面光滑的特质HNIW，使其性能进一步提高。中国专利(CN103539800A)提出了一种溶剂-反溶剂重结晶法制备ε-HNIW的方法。利用HNIW溶液过饱和区加入晶种的方法，制备出了平均粒径大于350μm的大颗粒HNIW，晶体带有尖锐棱角，反溶剂使用较多，不能回收利用。JoannaSzczygielska等人利用溶剂-反溶剂法制备ε-HNIW。反溶剂为三氯甲烷和二甲苯，也考虑了加晶种的工艺，经过多次实验，重结晶后的样品在不加晶种情况下团聚，加晶种后虽然不团聚，但是形貌很差。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种不同浓度法制备大颗粒圆滑ε-HNIW晶体的方法，该方法通过在反溶剂中添加低浓度的HNIW滤液，析出少量的晶体，析出的晶体作为类似的“晶种”，加入饱和的HNIW滤液，二次快加反溶剂制备大颗粒圆滑ε-HNIW晶体。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下。一种不同浓度法制备大颗粒圆滑ε-HNIW晶体的方法，将低浓度的HNIW加入到反溶剂中，持续搅拌，析出晶体；再加入高浓度的HNIW，搅拌均匀后加入大量反溶剂使晶体从溶液中析出；过滤、洗涤、干燥得到大颗粒圆滑ε-HNIW晶体；所述低浓度的HNIW的浓度为0.30-0.35克/毫升；所述高浓度的HNIW的浓度为0.4克/毫升；低浓度的HNIW中的HNIW含量是高浓度的HNIW中HNIW含量的15％-20％。进一步，所述将低浓度的HNIW加入到反溶剂中时需保证反溶剂体积为低浓度的HNIW所用溶剂的2.5-3倍。进一步，所述大量反溶剂的体积为高浓度的HNIW所用溶剂体积的2-2.5倍。进一步，所述持续搅拌的时间为30-40分钟。进一步，所述反溶剂为工业正辛烷、工业正庚烷、工业二氯甲烷、工业三氯甲烷、工业四氯化碳、甲苯、苯和工业石油醚中的一种或几种的混合物，优选为工业正辛烷。有益效果1)本专利技术使用不同浓度法制备大颗粒ε-HNIW晶体，两种不同浓度的HNIW有各自的作用。低浓度的滤液是为了使其前期析出的晶体较少，转晶时间也会缩短；高浓度的滤液是为了在滤液加入到反应釜中，晶体能尽量多的从溶液中析出来，在前期的晶体表面生长。该工艺具有：操作简单，反溶剂用量少，可以回收，反应条件温和，安全可靠，绿色高效，并容易实现产业化等优点。2)本专利技术方法先在低搅拌速率加入低浓度HNIW，由于低浓度滤液体积较少，所以搅拌对其影响不是很大，当低浓度滤液加入后，在反应釜壁上析出的晶体能在加入饱和浓度HNIW中重新溶解在溶液中，也能避免在加入饱和浓度的滤液之前反应釜中溶剂挥发完；在加入饱和滤液前提高搅拌，就是为了使反应釜中溶剂混合均匀，晶体更加圆滑。3)本专利技术没有将母液蒸馏的结晶溶剂排入空气中，不污染环境。附图说明图1为原料ε-HNIW晶体扫描电镜照片；图2为实施例1制备的大颗粒ε-HNIW晶体扫描电镜照片；图3为实施例1制备的大颗粒ε-HNIW粒度分布图。具体实施方式以下对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。实施例1将7gHNIW溶解于20mL工业乙酸乙酯，溶液过滤待用作为滤液A，将40gHNIW溶解于100mL工业乙酸乙酯，溶液过滤待用作为滤液B；结晶釜先用工业乙酸乙酯洗涤干净，再用工业正辛烷冲洗，然后向结晶釜中加入50ml工业正辛烷，将结晶釜处于40℃恒温水浴；开启搅拌器，100rpm低转速下预热保温，直至反溶剂的温度与夹套内水温相同；然后搅拌器转速调至350rpm，开启恒流泵向结晶釜中滴加滤液A滴加速率为40mL/min；待全部滴加完毕后，继续搅拌35min；然后将搅拌器的转速调至450rpm，开启恒流泵向结晶釜中滴加滤液B，全部滴加完毕后搅拌2min，再开启恒流泵向结晶釜中滴加200ml正辛烷，滴加速率为40mL/min；待全部滴加完毕后，继续搅拌3h，将晶体与母液过滤分离，使用工业乙醇充分洗涤晶体2次，再次过滤，在50℃烘箱中干燥10h，称重。晶体重量为42.6g，得率为90.6％。如图2所示，本实施例制备的ε-HNIW外观无尖锐棱角，晶面无裂纹，晶间无包夹物，而现有原料ε-HNIW晶体形貌差，带有尖锐棱角，机械感度高；如图3所示，析出晶体的粒度分布在180-425μm之间的含量，占析出晶体总量50％以上，中位粒径为256.145μm。母液在80℃下蒸馏，蒸出工业乙酸乙酯，收集待处理，过滤馏分，得γ-HNIW和工业正辛烷，γ-HNIW和工业正辛烷回收继续使用。实施例2将12gHNIW溶解于40mL工业乙酸乙酯，溶液过滤待用作为滤液A，将80gHNIW溶解于200mL工业乙酸乙酯，溶液过滤待用作为滤液B；结晶釜先用工业乙酸乙酯洗涤干净，再用工业正辛烷冲洗，然后向结晶釜中加入120ml工业正辛烷，将结晶釜处于40℃恒温水浴；开启搅拌器，100rpm低转速下预热保温，直至反溶剂的温度与夹套内水温相同，然后搅拌器转速调至350rpm，开启恒流泵向结晶釜中滴加滤液A滴加速率为50mL/min；待全部滴加完毕后，继续搅拌35min，然后搅拌器转速调至450rpm，开启恒流泵向结晶釜中滴加滤液B，全部滴加完毕后搅拌2min，再开启恒流泵向结晶釜中滴加400ml正辛烷，滴加速率为50mL/min；待全部滴加完毕后，继续搅拌3h，将晶体与母液过滤分离，使用工业乙醇充分洗涤晶体2次，再次过滤，在50℃烘箱中干燥10h，称重。晶体重量为83.8g，得率为91.1％。母液在80℃下蒸馏，蒸出工业乙酸甲酯，收集待处理，过滤馏分，得γ-HNIW和正辛烷，γ-HNIW和正辛烷回收继续本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种不同浓度法制备大颗粒圆滑ε‑HNIW晶体的方法，其特征在于：具体步骤如下：将低浓度的HNIW加入到反溶剂中，持续搅拌，析出晶体；再加入高浓度的HNIW，搅拌均匀后加入大量反溶剂使晶体从溶液中析出；过滤、洗涤、干燥得到大颗粒圆滑ε‑HNIW晶体；所述低浓度的HNIW的浓度为0.30‑0.35克/毫升；所述高浓度的HNIW的浓度为0.4克/毫升；低浓度的HNIW中的HNIW含量是高浓度的HNIW中HNIW含量的15％‑20％。

【技术特征摘要】
1.一种不同浓度法制备大颗粒圆滑ε-HNIW晶体的方法，其特征在于：具体步骤如下：将低浓度的HNIW加入到反溶剂中，持续搅拌，析出晶体；再加入高浓度的HNIW，搅拌均匀后加入大量反溶剂使晶体从溶液中析出；过滤、洗涤、干燥得到大颗粒圆滑ε-HNIW晶体；所述低浓度的HNIW的浓度为0.30-0.35克/毫升；所述高浓度的HNIW的浓度为0.4克/毫升；低浓度的HNIW中的HNIW含量是高浓度的HNIW中HNIW含量的15％-20％。2.如权利要求1所述的一种不同浓度法制备大颗粒圆滑ε-HNIW晶体的方法，其特征在于：所述将低浓度的HNIW加入到反溶剂中...

【专利技术属性】
技术研发人员：焦清介，黄阳飞，郭学永，崔超，任慧，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11