制备碱金属和碱土金属氰化物颗粒的方法及由此获得的高纯度碱金属氰化物颗粒技术

本发明专利技术涉及从含ＨＣＮ的气体和碱金属或碱土金属氢氧化物的水溶液或悬浮液直接制备碱金属和碱土金属氰化物颗粒的方法。反应在流化床喷射造粒反应器中进行，氢氧化物溶液或悬浮液被喷到要制备的氰化物的种粒上，同时将含氰化氢的气体提供给反应器，借助流化气体蒸发水。优选流化气体为蒸汽。来自ＢＭＡ或Ａｎｄｒｕｓｓｏｗ方法的反应气体可以用水急冷，气体混合物用作流化气体。通过使用无ＣＯ＃－［２］的含ＨＣＮ气体，可获得具有卓越的综合性能的碱金属氰化物颗粒，其碳酸盐和甲酸盐的浓度和小于０．４ｗｔ．％。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
制备碱金属和碱土金属氰化物颗粒的方法及由此获得的高纯度碱金属氰化物颗粒本专利技术涉及制备碱金属氰化物和碱土金属氰化物颗粒的方法，特别是实际上包括氰化钠，氰化钾和氰化钙的颗粒。该方法基于在流化床中氰化氢与碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的反应，称之为反应性流化床造粒(RWG，Reaktionswirbelschichtgranulation)。本专利技术亦涉及由此方法可获得的球形NaCN和KCN颗粒，它们具有高纯度的特征。氰化钠和氰化钾被广泛用于制备电解浴和表面硬化盐浴以及用于有机化合物的合成；氰化钠和氰化钙大量用于通过矿石的氰化物沥取以回收黄金。当用于电解浴时，碱金属氰化物也必须具备很高的纯度。尽管碱金属氰化物中小浓度的碱金属氢氧化物作为稳定剂，但碱金属碳酸盐和碱金属甲酸盐的浓度必须尽可能地低。从安全角度考虑，氰化物通常须以无尘的颗粒状态备用。已知碱金属氰化物可以通过在水溶液中中和氰化氢(HCN)和碱金属氢氧化物，然后结晶，固/液分离，随后机械成形来制备。这类过程非常昂贵且产品易于形成粉尘而难于操作。一个特别的缺点是为了减少副产物的富集并获得纯品，部分母液要从该过程中移走。通常10-30％的碱金属氰化物要随母液被除去。迄今仍在使用的碱金属氰化物成形的工业方法非常昂贵，它实际上可以通过如EP-A 0 600 282所描述的称作流化床喷射造粒得到改进。在所提及的方法中，碱金属氰化物溶液被喷射到含有碱金属氰化物种粒的流化床上，引入的水通过流经流化床的干燥气流蒸走。获得了包含具-->有非常低的磨耗和低粘结指数的基本上为球形的微粒的颗粒。由于需要碱金属氰化物的水溶液以进行EP-A 0 600 282中的过程，这可通过已知方法获得，即在水溶液中用碱金属氰化物中和HCN，该溶液也含有这些已知的副产物，特别包括相应的碳酸盐和甲酸盐。使用含有副产物的碱金属氰化物溶液的结果，导致由此制备的碱金属氰化物颗粒不可能比溶液本身更纯净。附加的碱金属碳酸盐是由于包含在流化/干燥空气中的二氧化碳与碱金属氰化物溶液中过量的碱金属氢氧化物反应而形成的，以致在碱金属氰化物颗粒中的碱金属碳酸盐的浓度通常要高于由结晶然后成形方法制得的碱金属氰化物中的浓度。一种很不相同的制备碱金属氰化物固体颗粒的方法可从DE-A 3832 883获知。在该方法中，含氰化氢的气体连续地与细密分布的碱金属氢氧化物水溶液的液滴反应，同时引入的和生成的水则同时被蒸走，并且沉淀的固体微粒经过分离，再进行成形和/或后干燥过程。这样，该方法构成了伴随着气/液反应(这里是中和反应)的喷射干燥方法。因此，如果所用HCN大大过量且碱金属氢氧化物的浓度低，则使用该方法只得到高浓度的碱金属氰化物产物。喷射干燥和中和反应合并的缺点是细小液滴从外部开始干燥，此处正是碱金属氰化物形成之处。当外部区域固体层变厚时，HCN气体向液滴内核(此处尚存在液态碱金属氢氧化物溶液)的扩散变得困难。因此为了获得高的转化率，扩散的驱动力必须大，HCN的大量过量和/或干燥时间的减少对此是有利的。然而这减少了该方法的时空产率。该方法的另一个缺点是获得的产物为细粉，须在另外的加工步骤中成形以提供可安全操作的颗粒。上面提到的DE-A 38 32 883也公开了在该方法合适的温度下固态的、细密分布的碱金属氢氧化物与气态的氰化氢之间实际上不发生反-->应。反应需要水和溶解的碱金属氢氧化物的存在。考虑到该公开内容，该方法不能用于通过使用碱土金属氢氧化物的悬浮水溶液来制备碱土金属氰化物，特别是氰化钙。Trojosky等在Chem.Ing.Technik 9/95的184页中描述了利用流化床中吸附干燥法进行半干烟道气脱硫的方法。在此方法中，用双相喷嘴将氢氧化钙悬浮水溶液喷到流化床设备的流化床表面。尽管通过加入多于化学计量所需的吸附剂获得了令人满意的烟道气除硫的效果，但在分出的颗粒状终产物中石膏的比例还是很低，因为除了石膏之外它还含有相当量的氧化钙或氢氧化钙。由于反应不完全且由此得到的颗粒物质的纯度不能令人满意，该文件所描述的方法显然不能用来制备碱金属氰化物和碱土金属氰化物，特别是高纯度的碱金属氰化物。本专利技术的目的是提供制备碱金属氰化物和碱土金属氰化物颗粒的改进方法，该方法使碱金属氰化物或碱土金属氰化物水溶液的分离制备成为不必要，而且也避免了先前已知的基于喷射干燥和中和反应之结合的方法的缺点。本专利技术进一步的目的是提供制备以特别良好的颗粒性能和高纯度为特征的氰化钠和氰化钾的方法。最后，根据本专利技术的方法旨在能够利用不同来源因而具有不同气体组成的含氰化氢的气体。发现制备碱金属氰化物或碱土金属氰化物颗粒的方法包括将氰化氢与碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物反应，其中碱金属氢氧化物以水溶液形式，碱土金属氢氧化物以水悬浮液形式被喷射到一个反应器中并在那里与气态氰化氢反应，蒸走被带入及在反应器中形成的水，其特征在于，该反应是在流化床温度为100-250℃的范围内的用于流化床喷射造粒的反应器中进行的，所述的溶液和悬浮液被喷射到基本上由要制备的碱金属或碱土金属氰化物的种粒组成的流化床上，同时含氰化氢-->的气体被引入反应器，其用量为每当量金属至少对应1摩尔HCN，通过流经流化床的流化气体(其入口温度为110-500℃)蒸走水。依赖于本权利要求的权利要求涉及根据本专利技术方法的优选实施方案。尽管任何碱金属或碱土金属的氰化物颗粒都可用根据本专利技术的方法制备，本方法特别适合制备氰化钠(NaCN)，氰化钾(KCN)和氰化钙(Ca(CN)2)颗粒。本方法尤其适合制备NaCN和KCN颗粒，特别是那些高纯度的颗粒。在根据本专利技术的方法中，下面的过程发生在流化床中的各个微粒上；导入反应器的HCN气体扩散到碱金属氢氧化物溶液或碱土金属氢氧化物悬浮液中，种粒被浸湿并反应生成相应的溶解状态的氰化物。该溶液在微粒表面由内至外干燥，伴随着种粒的长大。该过程不同于已知的积累造粒过程，在该方法中使用了含有颗粒生成物质的溶液或悬浮液，中和反应只发生在微粒表面，这产生了微粒增长所需要的物质。使用这种操作模式，干燥过程不再妨碍HCN气体的扩散，因此高浓缩液体和HCN可以大致上按化学计量比例使用。反应过程形成的水和由溶液或悬浮液引入的水通过利用中和反应提供的反应热及热流化气体的热能而被蒸走。因此根据本专利技术的方法是一个反应性流化床造粒(RWG)方法。根据本专利技术的方法可以在适于流化床喷射造粒的任何形式的反应器中分批或连续地进行。流化床喷射造粒的原理，可用于本方法的不同类型的反应器及该方法的各种变化都是本领域技术人员所熟知的(例如可参考H.Uhlemann的Chem.Ing.Tech.62(1990)No.10，822-834页)。例如，反应器可设计成装有气体加料基板(流化床基板)的环形容器或者流动通道。在反应器中安装一个或多个喷射喷嘴，其中喷嘴开-->口适当地设置在流化床内。喷嘴的取向能使喷射从底部向上和/或从顶部向下或基本上与气体加料基平行。适于连续操作的反应器通常也有一个连续或间歇排出颗粒的装置，其中该装置经适当设计以便它能在卸料时对颗粒进行分级。为进行该过程，供给反应器含氰化氢的气体．该气体可以和流化气体流混合引入反应器。或者，除了前述类型的引入方法，含氰化氢的气体本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备碱金属氰化物和碱土金属氰化物颗粒的的方法，包括将氰化氢与碱金属或碱土金属氢氧化物反应，其中碱金属氢氧化物以水溶液形式而碱土金属氢氧化物以水悬浮液形式被喷入反应器并于此处与气态氰化氢反应，以及引入的和在反应器中形成的水的蒸发，其特征在于，该反应在流化床温度为１００－２５０℃的流化床喷射造粒反应器中进行，将上述溶液或悬浮液喷到基本上由要生产的碱金属或碱土金属氰化物的种粒组成的流化床上，同时将含氰化氢的气体供给反应器，其用量是每当量金属至少对应１摩尔ＨＣＮ，借助入口温度为１１０－５００℃流经流化床的流化气体蒸发水。

【技术特征摘要】
DE 1997-2-5 19704180.91.制备碱金属氰化物和碱土金属氰化物颗粒的的方法，包括将氰化氢与碱金属或碱土金属氢氧化物反应，其中碱金属氢氧化物以水溶液形式而碱土金属氢氧化物以水悬浮液形式被喷入反应器并于此处与气态氰化氢反应，以及引入的和在反应器中形成的水的蒸发，其特征在于，该反应在流化床温度为100-250℃的流化床喷射造粒反应器中进行，将上述溶液或悬浮液喷到基本上由要生产的碱金属或碱土金属氰化物的种粒组成的流化床上，同时将含氰化氢的气体供给反应器，其用量是每当量金属至少对应1摩尔HCN，借助入口温度为110-500℃流经流化床的流化气体蒸发水。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，来自BMA或Shawinigan方法的含氰化氢和氢作为主要组份的反应气体被用作含氰化氢的气体。3.根据权利要求1的方法，其特征在于来自Andrussow方法的含HCN、N2、H2、H2O和CO作为主要组份的反应气体被用作含氰化氢的气体。4.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于，制备了包括NaCN和KCN颗粒的碱金属氰化物颗粒，其中HCN对碱金属氢氧化物的摩尔比为1-5，所喷入的碱金属氢氧化物溶液的浓度为含10-70％(重量)的碱金属氢氧化物。5.根据权利要求1-4之一的方法，其特征在于含氰化氢的气体在流化床基板之下与流化气流混合和/或在流化床区被引入反应器。6.根据权利要求1-5之一的方法，其特征在于，反应在流化床温度为105-180℃，流化气体入口温度为120-400℃的条件下进行。7.根据权利要求1-6之一的方法，其特征在于，过热蒸汽或含过热蒸汽的气体混合物被用作流化气体。8.根据权利要求1-7之一的方法，其特征在于，从流化床排出的气流分裂成两个次级气流，第一次级气流经再加热用作流化气，第二次级气流(过量气体)从循环体系中移走。9.根据权利要求8的方法，其特征在于，第一次级气流在其被加热之前或之后与含氰化氢的气体混合并且该气体混合物被用作流化气。10.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕迪格许特，汉斯克里斯蒂安阿尔特，卡特琳贝克尔巴尔凡茨，曼弗雷德绍尔，卢卡斯冯希佩尔，奥利弗福伊尔，于尔根落罗施，
申请(专利权)人：德古萨股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]