一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法技术

本发明专利技术涉及金属材料的制备方法。一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，是以熔融碱金属与碱土金属混合卤化物MaY-MeY2作熔盐介质的熔剂，用可溶于MaY-MeY2作熔盐介质的熔剂的碱土金属氧化物MeO/碱金属卤化物MaY混合物代替碱金属作还原剂。向熔融的MaY-MeY2熔剂中加入特选的MeO/MaY混合物后，便形成一种MeO-MaY-MeY2的熔盐。然后通过对该熔盐介质进行电解来分解熔解于介质中的MeO，最后得一种为Ma-MaY-MeY2的熔盐介质；在上述条件下进行的电解过程的支持下，向形成的Ma-MaY-MeY2熔盐介质中加入氧化物MO，碱金属Ma便即刻热还原加入的氧化物MO制备出金属M。本发明专利技术克服了传统热还原直接加入的碱金属还原剂操作复杂、危险的缺点；解决了过量使用碱金属还原剂的问题，得以实现连续化生产；成本较低、能耗小。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及金属材料的制备，尤其涉及一种在熔盐介质中金属材料的制备方法。
技术介绍
金属氧化物或硫化物是金属元素在地壳的主要矿物形态。从矿物中提取有价金属 的基本方法包括：（1)用选矿法从矿物中提取出金属氧化物或硫化物含量高的精矿；（2)采 用冶炼法将精矿转化成粗金属，然后精炼粗金属获得高纯的金属；或者（3)先将精矿转化 成金属化合物(金属氧化物、金属硫化物，或其它形式的金属化合物)，然后从这些金属化合 物中制备出金属。传统从金属化合物中制备金属依赖于：（1)水法冶金制备法，（2)高温 化学制备法，（3)电化学方法制备法。 用活泼金属I直接还原另一金属的化合物M2X是高温化学制备法之一，其总反应 表达如下： M2X+Mi=M2 +MiX (1) 其中I是活泼金属(例如，Al、Si、碱金属、碱土金属)，M2是所要制备的金属，X是非金 属元素，可以是氧、硫、碳、氮、氯、氟等等。与M2相比，Mi对1具有更强的亲和力，也就是说， MJ的热力学稳定性比M2X高。此外，反应（1)的标准反应自由能变化（AG° )总是负值， 而且总是放热反应。这种形式的反应称作"金属热还原"。金属热还原法至今已在工业上 应用于生产某些高纯度金属，例如，TiCljM还原生产金属海绵钛（Trans.Electrochem. Soc·，1940,78,35-47)，ZrCljM还原生产金属海绵锆（"Zirconium"CRCHandbookof Chem.Phys. 4, 2007-2008,NewYork,CRCPress, 42)，K2TaF7 钠还原生产金属钽粉（美国专 利3012877, 1961年12月12日），混合的氧化铁、氧化钒铝还原生产钒铁合金（Minerals Eng.，2003, 16, 793-805)。 由于金属热还原法需要消耗过量的活泼金属还原剂吣以便使反应（1)进行彻底。 所有活泼金属它们本身的价格高，从而提高了热还原法的生产成本。从经济效益角度来看， 金属热还原法适合于生产比金属还原剂价格更高的金属。 在金属热还原方法中，碱金属（Ma)与碱土金属（Me)已在金属热还原方法中广泛 地被用作还原剂制备各种金属，其中反应体系主要包括气相Ma或Me/固相或液相金属M2的 化合物，液相Ma或Me/固相或液相金属M2的化合物。碱或碱土金属热还原法的主要不足 是：（1)碱金属、碱土金属本身价格高，造成还原过程成本高；（2)由于碱金属、碱土金属的 化学活性，直接使用这些金属还原剂造成操作危险、安全管理要求高、难度大；（3)热还原 过程释放大量反应热，容易引起反应产物的局部烧结，（4)由于碱金属、碱土金属在高温下 挥发性强，易发生对炉衬材料的化学侵蚀；（5)生产工艺复杂；6)生产周期长、成本高；（7) 过程能耗大；（8)过程是批量生产过程，难以实现连续化或半连续化。表1列出了碱、碱土 金属的有关物理能性。 表1.碱金属、碱土金属的相关物理性能从表1可见，碱金属与碱土金属相比，其熔点远远低于碱土金属，但其沸点只是略微低 于碱土金属。因此，碱金属更适合于还原温度较低的热还原过程，例如低于700°C，而碱土金 属更适合较高还原温度的热还原，例如高于750°C。低温热还原的最大优点是它能大大降低 过程的热能损失。 熔盐在碱或碱土金属热还原中广泛地用作反应介质。例如，美国专利（专利号 4992096,1991年2月12日）公开了一种在CaCl2熔盐介质中的钙热还原稀土金属氯化物 制备稀土金属及其合金。在CaCl2-NaCl熔盐介质中的钙热还原稀土金属氧化物制备稀土 金属及合金（US4578242, 1986年3月25日），在CaCl2熔盐介质中的钙热还原稀土金属氟 化物制备稀土金属及其合金（美国专利5314526, 1994年5月24日），MgCl2-NdCl3熔盐介 质中的镁热还原U02和其它锕系金属氧化物回收金属价（US590337, 1994年3月1日），在 CaCl2-CaF2熔盐介质中的钙热还原Ti02或Zr02制备金属钛或锆（US6117208, 2000年9月 12日），碱与碱土金属氯化物中钠热还原Ta205和Nb205制备金属钽和铌（CN1410209A，2003 年4月16日）。熔盐介质的主要优点是： (i) 熔盐介质传热性好，易于保持介质温度的均匀性，可以有效地降低还原产物的局部 烧结，有利于保证产物性能的一致性； (ii) 碱、碱土金属在其熔融的卤化物中有一定的溶解度，某些热还原反应副产品(碱土 金属氧化物MeO)在其熔融的卤化物盐中有相当量的溶解度，这些性能有利于碱金属还原剂 与氧化物M0的直接接触，加快反应速度。 然而，上述金属热还原过程直接采用金属形式的钙或钠作为还原剂。因此，尽管采 用了熔盐介质，上述碱金属、碱土金属热还原法的缺点（1)，（2)，（5)，（6)，（7)和（8)仍然 无法克服。 针对现有熔盐介质中碱金属热还原氧化物M0存在的不足，本专利技术所解决的问题 或所克服的缺点为： (i) 采用特选的碱土金属氧化物MeO/碱金属卤化物MaY混合物取代金属形态的碱金属 还原剂：克服现有直接加入的碱金属还原剂方法带来的操作复杂、危险的缺点；解决了处 理和操作碱金属安全管理要求高、难度大的问题； (ii) 辅助电解含碱土金属氧化物MeO熔盐介质，就地生成与再生成碱金属还原剂：解 决了现有碱金属热还原过量使用碱金属还原剂的问题；克服现有金属热还原的批量生产过 程，难以实现连续化的缺点； (iii) 上述（i)和（ii)的结合还克服了现有在熔盐介质中金属热还原工艺复杂、生产 周期长、成本高、能耗大缺点。
技术实现思路
本专利技术为了解决上述技术问题，提供。 本专利技术克服直接加入的碱金属还原剂操作复杂、危险的缺点；解决安全管理要求高、难度大 问题；辅助电解熔盐介质就地生成与再生成碱金属还原剂：解决了过量使用碱金属还原剂 的问题，克服传统碱金属热还原批量生产过程，难以实现连续化的缺点；还克服了现有在熔 盐介质中金属热还原工艺复杂、生产周期长、成本高、能耗大缺点。 -种熔盐介质中连续还原制备金属的方法，它包括 以烙融碱金属Ma与碱土金属Me的卤化物之混合物MaY-MeY2作烙盐介质的烙剂，用可 溶于该熔剂的碱土金属氧化物MeO和碱金属卤化物MaY混合物作碱金属还原剂的原料； 辅助电解过程：向熔融的MaY_MeY2熔剂中加入特选的MeO/MaY混合物后，便形成一种 Me〇-MaY_MeY2的熔盐；然后通过对该熔盐介质进行电解来分解熔解于介质中的MeO,最后获 得一种还原性强的Ma-MaY_MeY2的熔盐介质，其中Ma在该熔盐介质中以饱和或者未饱和的 形态存在，但要求Ma的活度必须高至足以还原M0; 在上述过程的支持下，向形成的Ma-MaY_MeY2熔盐介质中加入所述还原的金属氧化物M0,碱金属Ma便即刻热还原加入的氧化物M0制备出金属Μ ; 所述Μ0中Μ为Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo, W，Mn，Re，Fe，Rn，0s，Co, Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Zn，Cd，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，Sb，Bi，或任一稀土元素中的一种或者多种； 所述熔盐介质可以为Ma本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种熔盐介质中连续还原制备金属的方法,其特征在于，它包括以熔融碱金属Ma与碱土金属Me的卤化物之混合物MaY‑MeY2作熔盐介质的熔剂，用可溶于该熔剂的碱土金属氧化物MeO和碱金属卤化物MaY混合物作碱金属还原剂的原料；辅助电解过程：向熔融的MaY‑MeY2熔剂中加入特选的MeO/MaY混合物后，便形成一种MeO‑MaY‑MeY2的熔盐；然后通过对该熔盐介质进行电解来分解熔解于介质中的MeO，最后获得一种还原性强的Ma‑MaY‑MeY2的熔盐介质，其中Ma在该熔盐介质中以饱和或者未饱和的形态存在，但要求Ma的活度必须高至足以还原MO;在上述过程的支持下，向形成的Ma‑MaY‑MeY2 熔盐介质中加入所述还原的金属氧化物MO，碱金属Ma便即刻热还原加入的氧化物MO制备出金属M；   所述MO中M为Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Rn，Os，Co，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Zn，Cd，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，Sb，Bi，或任一稀土元素中的一种或者多种；    所述熔盐介质可以为MaY与MeY2的两元或更多元混合熔体，其所述Ma为碱金属Li，Na，K；Me为碱土金属Ca，Sr，Ba；所述Y是卤素元素Cl或F。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：颜晓勇，
申请(专利权)人：奥勇新材料科技上海有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31