由半开放系统的均匀溶液合成沸石和中孔固体的方法技术方案

本发明专利技术涉及以Ｔ元素为主要成分的沸石和以Ｔ元素为主要成分的中孔固体的合成方法，Ｔ是硅和／或铝，它包括以下相继步骤：ｉ）均匀的Ｔ元素源反应介质的合成，它含有： ａ）至少一种Ｔ元素源它选自于由二氧化硅或二氧化硅和氧化铝的碱性水溶液和烷基四正硅酸盐及三烷氧基铝的醇溶液组成的组中的， ｂ）可能至少一种结构剂， ｃ）可能含有所希望结晶相的晶种， ｉｉ）加热反应介质，温度为２０－２２０℃，时间为几分钟至几天， ｉｉｉ）以控制的速度注入至少一种化学试剂，它在所述的介质中能生成可缩聚的粒种。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
由半开放系统的均匀溶液合成沸石和中孔固体的方法本专利技术的内容是关于以四价元素氧化物为主要成分的沸石及中孔固体的新合成方法。更确切地说，本专利技术涉及以硅和/或铝为主要成分的沸石和中孔固体的合成方法，硅和铝呈TO4四面体状，构成这些固体的三维构架(结构)。沸石是晶状构造的硅酸盐(tectosilicate)。它们的三维结构是由四面体TO4集合构成的，它们的顶点是共有的，两个不同的四面体仅有一个公用氧。在硅铝酸盐类沸石的情况下，它们是最普遍的，T代表四价硅和三价铝。硅铝酸盐构架分子大小的空腔和通道容纳许多阳离子，它们补尝了由于四面体中三价铝而出现的电荷亏损。在沸石构架中含有元素Al和Si的沸石化学组成可以用下面的近似化学式表示：           M2/nO·Al2O3·XSiO2式中：M代表n价阳离子，例如碱金属、碱土金属或有机阳离子，X能随沸石结构而改变，可为2至无穷大，若X是无穷大，则沸石是微孔二氧化硅-->每类沸石都具有不同的孔结构。一种沸石到另一种沸石的孔的大小和形状的改变也都会引起吸附和催化性质不同。只有某些大小和形状的分子才能进入特定类型沸石的孔中。其化学组成，尤其是可交换阳离子的性质，对于影响吸附选择性，特别是影响这些沸石的催化性质方面也是一个重要的因素。由于它们的几何选择性与阳离子交换性质，沸石无论在吸附(气体干燥，分离芳族化合物等)还是在催化(催化裂解、加氢裂解、异构化等)都得到了大规模的工业应用。至于涉及到有序中孔固体(WO91/11390专利申请和Nature，(自然)杂志，Vol 368，P.317，24，3月，1994)，至今还设有任何工业应用。关于中孔固体的工业应用，可以引用许多专利，如US-A-5105051和US-A-5134241。尽管自然界有许多硅铝酸盐类型沸石，但具有新性质的产品的研究在近年来导致合成许多种具有沸石结构的硅铝酸盐。在合成已获得成功的许多结构之中，作为实例可以列举：Y沸石(US-A-3130007)、ZSM-5或MFI沸石(US-A-3702886)、ZSM-12沸石(US-A-3832449)、ZSM-22沸石(US-A-448177)。最近，采用属于是表面活性剂的有机结构，合成出有序中孔固体。一般，合成沸石是用二氧化硅或二氧化硅和氧化铝凝胶进行的，而这种凝胶转化成沸石晶体是用水热法进行的。一般可接受的合成机理是溶解再结晶机理。在某些硅酸盐粒种与现存的硅铝酸盐之间缩合反应之后，在液相中生成晶体。其凝胶固相对于它来说由于它连续溶解起到贮藏反应物的作用。由于迁移剂的存在，一般是OH-，但也可以是F-，(分别在碱性介质或中性介质，甚至酸性介质中合成)，这些反应成为可能，它们(迁移剂)能通过缩聚-->粒种溶液迁移。反应介质还含有所谓的结构剂，在结晶时，结构剂进入构架微孔空间之中，这可以控制构架的形成，并且由于所确定的相互作用而对结构的稳定性作出贡献。这些结构剂可以具有无机或有机的性质。由于沸石是亚稳定的化合物，由凝胶制成的沸石的性质不仅取决于经典的热力学参数(凝胶总组成、温度、压力)，而且也取决于与凝胶“反应性”相关的所谓动力学因素。这种凝胶反应性可部分地调整为在液相中所达到的“过饱和”水平，其反应性是与凝胶制备方法(凝胶的“历程”)或所使用原料的性质(例如分裂状态)相关的。这种用凝胶的合成方法具有各种缺陷，其中可列举如下：难以得到大量在结构和组成上均匀的凝胶，这种凝胶具有在空间与时间方面稳定的溶解度性质，-凝胶的一般是非适当的(不完全的)溶解，即，在时间与空间方面的非均匀性，-与使用相关的化学特性问题，已证明了凝胶搅拌困难，有时很粘，并且在整个反应系统中热传递很难控制，-在加热期间，由于凝胶老化，其反应性可能降低，-由凝胶的组成及结构所要求的溶液过饱和，因此不可能真实进行控制，-由于前面这一点，控制沸石晶体成核及生长条件是不可能的另外一种可能的合成方法在于应用均匀的含水反应混合物，不是凝胶。-->这种，通过加热亚稳定的碱性硅铝酸盐水溶液制备出多种类型沸石。例如，S.Neda，N.Kageyama，M.Koizumi，Proc.6th Int.Zeol.Conf.，(Reno，USA，1983)和A.Bisio和D.H.OlsonEds.，Butterworths，UK，1984根据这种方法制备出FAU型沸石，同样地，P.Wengin，S.Neda，M.Koizumi，Proc.7th Int.Zeol.Conf.(Tokyo，Japon，1986)和Y.Murakami，A.Jijima，J.W.Ward，Eds.，Kodanska.Elsevier，Tokyo-Amsterdam，1986也按照这种方法得到LTA型沸石。另外，以硅和选自于由Ti、Ge、Zr和Sn组成的组中的T＇元素为主要成分的MFI型沸石，是由均匀的含水反应混合物制成的，该混合物含有：一种呈含氟配合物形式的硅源；一种或多种呈含氟配合物形式的T＇四价元素源；一种在反应条件下由水热分解提供HO-离子的化学改性剂，和一种结构剂，它使MFI型沸石的生成定向和稳定。含有化学改性剂的这种反应混合物于至少120℃温度下加热生成沸石沉淀，然后将它分离。在法国专利申请FR-A-2666321、FR-A-2674516和FR-A-2674517中描述了所述的方法。当用上述溶液于密闭系统中合成时，很清楚的是：控制溶液过饱和度，因此就控制成核及生长条件不再是不可实现的了。本专利技术的目的在于以T元素为主要成分，即以硅为主要成分或以硅和铝为主要成分的沸石合成新方法，还在于以T元素为主要成分，即以硅和/或铝为主要成分的中孔固体合成新方法，该方法能克服前述的那些缺陷。与现有的已知方法相比，所述的方法是，起始混合物由均匀-->的水溶液构成，沸石或中孔固体的合成是在半开放系统中用控制注入反应物进行的。特别是，本专利技术的目的在于以硅为主要成分或以硅和铝为主要成分的沸石合成方法，Si/Al摩尔比为1至无穷大(包括边界)，和以硅和/或铝为主要成分，即以硅为主要成分或以铝为主要成分或以硅和铝为主要成分的中孔固体的合成方法，该方法包括以下相继步骤。i)T元素(硅和/或铝)源均匀反应介质的合成，其介质含有：a)至少一种T元素源，T选自于由硅和铝组成的组中，其源选自于由四正硅酸烷基酯和铝酸三烷氧基酯的碱性水溶液和醇溶液组成的组中，b)可能至少一种有机和/或无机的结构剂，c)可能还有所要求的晶相晶种，ii)在温度为20-220℃，优选为20-180℃下加热反应介质，加热时间为几分钟至几天，优选为10分钟至24小时。iii)以控制的速度注入至少一种化学试剂，为了保证沸石或中孔固体的晶体成粒和生长，其试剂随着它的使用而能在所述介质中产生缩聚粒种。这样，在以T元素为主要成分的沸石合成方法情况下，T是硅，或是硅和铝。在以T元素为主要成分的中孔固体合成方法的情况下，T是硅，或是铝，或是硅和铝。所述本专利技术的合成方法或许可以包括在温度高于400℃的条件下煅烧在步骤(iii)所得晶体的附加步骤，以便除去在如此制成的结构通道中内藏的结构剂。-->可使用的T元素(硅或铝)源是：-或者以稳定的二氧化硅为主要成分的水溶液，和或许以稳定的本文档来自技高网...

【技术保护点】
以硅为主要成分或以硅和铝为主要成分的沸石，和以硅为主要成分或以铝为主要成分或以硅和铝为主要成分的中孔固体合成方法，它包括以下相继步骤：ｉ）含有至少一种选自于由碱性水溶液、烷基四正硅酸盐和三烷氧基铝酸盐醇溶液组成的组中的Ｔ元素源的，均匀的 Ｔ元素源反应介质的合成，Ｔ选自于由硅和铝组成的组中。ｉｉ）加热其反应混合物，温度为２０－２２０℃，时间为几分钟至几小时，ｉｉｉ）以控制的速度注入至少一种化学试剂，它在所述的介质中能生成可缩聚的粒种。

【技术特征摘要】
FR 1994-11-30 94144991.以硅为主要成分或以硅和铝为主要成分的沸石，和以硅为主要成分或以铝为主要成分或以硅和铝为主要成分的中孔固体合成方法，它包括以下相继步骤：i)含有至少一种选自于由碱性水溶液、烷基四正硅酸盐和三烷氧基铝酸盐醇溶液组成的组中的T元素源的，均匀的T元素源反应介质的合成，T选自于由硅和铝组成的组中。ii)加热其反应混合物，温度为20-220℃，时间为几分钟至几小时，iii)以控制的速度注入至少一种化学试剂，它在所述的介质中能生成可缩聚的粒种。2.根据权利要求1所述的沸石和中孔固体的合成方法，其特征在于反应介质还含有至少一种结构剂。3.根据权利要求1或2中任一权利要求所述的沸石和中孔固体的合成方法，其特征在于反应介质还含有所希望结晶相的晶种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的合成...

【专利技术属性】
技术研发人员：E本纳齐，PY勒戈夫，P考莱特，JL古思，
申请(专利权)人：法国石油公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]