能够催化烯烃低聚反应的粒状分子筛及其制法制造技术

一种烯烃低聚的方法，该方法包括在低聚条件下，使包括至少一种烯烃的原料与烯烃低聚催化剂相接触，所述的烯烃低聚催化剂，包括粒状的分子筛，分子筛的每粒包括一芯核和在其上沉积了一表面层，所述的芯核包括含硅和选自Ａｌ、Ｇａ和Ｆｅ的至少一种元素的沸石，而所述的表面层包括含硅和选自Ａｌ、Ｇａ和Ｆｅ的至少一种元素的沸石，表面层的沸石与芯核的沸石是相同的结晶结构，且表面层中硅与选择元素之比要高于芯核的。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
烃处理和在这种处理中所用的催化剂本专利技术涉及烃类，特别是烯烃的处理，涉及实现低聚和涉及在这种处理中所使用的催化剂。在甲酰化，或羰基化反应中，采用烯烃作为原料，用于最后制造许多有价值的产品，如醇类、由醇类衍生的酯类和醚类、醛类和酸类。在这些最终用途的许多中，直链烃或稍带支链的烃与更密集的支链烃相比有许多优点。但是，对一定的支链度来说，在密集支链烯烃自身的羰基化反应中，比直链或稍带支链结构的烯烃的活性低，而且一些同分异构体比其他的活性也低。烯烃原料，特别是C4-C20和更尤其是C6-C15范围的烯烃原料，常常是通过低分子量原料的低聚反应来生产，在反应期间由于发生分子重排作用，即使原料是直链的，也可能产生不希望高比率的多支链烯烃。而且，由低聚反应生成的在烃链相互靠近处，或在烃链中间区域，或在上述两者处的支链的位置进一步降低在羰基化反应中分子的活性。在其它区域，支链相对少的烃类有利；这些优点包括在表面活性剂和聚烯烃稳定剂的制造中，通过与烯烃反应的芳烃的烷基化反应。因此，需要提供一种生产降低烃类物料支链度的烯烃低聚物的方法。美国专利5284989号(Apelian等，转让给MobilOilCorporation)公开了在烯烃的催化低聚反应中，使用一种中等孔径选择形状的酸性结晶沸石，并讨论了影响产品直链度或支链度的几种因素。在沸石颗粒表面的酸活性据说对支链产品的生产有益，并提到沸石表面的脱铝会降低表面酸性，或表面酸性与结晶内部酸位置活性之比。在该专利中提及的现有技术还评述了其它降低酸活性的方法包括在不活泼的酸位置使用大体积胺(bulky amines)；那篇专利的专利技术是对不活泼的表面酸位置，使用二羧酸。在美国专利5250484号中(Beck等人，同样转让给Mobil)，公开-->了通过使催化剂与氨-硼烷溶液接触后进行煅烧，在表面上生成一不活泼的陶瓷层来降低表面酸性。在美国专利4788374号中(Chu等人，同样转让给M0bil)，揭示了在氟化物存在下，通过在金属硅酸盐芯核的表面上结晶SiO2在其上生成SiO2壳层来降低表面酸性。本专利技术提供了用于烯烃低聚的一种方法，该方法包括在低聚条件下，使包括至少一种烯烃的原料与烯烃低聚催化剂接触，所述的催化剂包括粒状分子筛，分子筛的每粒包括一芯核和在其上沉积了一表面层，所述的芯核包括含硅和选自Al、Ga和Fe的至少一种元素的沸石，所述的表面层包括含硅和选自Al、Ga和Fe的至少一种元素的沸石，表面层的沸石和芯核的沸石有相同的结晶结构，而表面层的沸石的硅与选择元素之比高于芯核的。本专利技术还提供了能够催化烯烃低聚的粒状分子筛，分子筛的每粒包括一芯核和在其上沉积了一表面层，所述的芯核包括含硅和选自Al、Ga和Fe的至少一种元素的沸石，而所述的表面层包括含硅和选自Al、Ga和Fe的至少一种元素的沸石，表面层的沸石和芯核的沸石有相同的结晶结构，且表面层的沸石的硅与选择元素之比高于芯核的。本专利技术还提供了粒状分子筛的用途，所述分子筛的每一粒包括一芯核和在其上沉积了一表面层，所述的芯核包括含硅和选自Al、Ga和Fe的至少一种元素的沸石，而所述的表面层包括含硅和选自Al、Ga和Fe的至少一种元素的沸石，表面层的沸石和芯核的沸石有相同结晶结构，且表面层沸石的硅与选择元素之比高于芯核的。用作烯烃低聚催化剂，降低了低聚物产品的支链度。本专利技术也提供了粒状分子筛的制造方法，所述的方法包括加热合成混合物的水溶液，所述合成混合物的水溶液包括硅源、选自Al、Ga和Fe的元素源、一价无机阳离子源和如果希望或需要，结构有机定向剂，合成混合物有分散在其中的含硅和选自Al、Ga和Fe的至少一种元素的分子筛的晶体，在晶体中硅与选择元素之摩尔比低于合成混合物中硅与相应源中的选择元素之摩尔比，使在晶体的表面上产生来自合成混合物的分子筛层的结晶。-->在本专利技术上述方面的每个方面，选择元素优选是铝。芯核和外层的选择元素优选相同，但不是必需。例如，含镓的外层围绕含铝的芯核。得到的结晶产品优选用铵离子或质子进行离子交换后，煅烧得到酸式分子筛。煅烧在最高600℃，优选最高5002温度下进行。本专利技术分子筛的制造方法的某些特征是与本领域的通用的，或如文献中描述的已知方法共有的。这些特征可以简述如下：所要求的硅源，例如这可以是胶体二氧化硅悬浮物，例如商标名为Ludox的销售品，或是细分散的固体，例如商标名为Aerosil的销售品。适当的铝源可以是引入合成混合物的氧化铝，例如预先将Al2O3·3H2O溶于碱或将铝盐如Al2(SO4)3·18H2O溶在碱溶液中。适当的镓源例如是Ga2O3，也溶于碱溶液中，而对铁来说，适当的铁源优选Fe(NO3)3。在下面的描述中，为了清楚起见，将只参考用铝来进行描述。合成混合物含的一价阳离子源例如碱金属如钠、钾或铯、或铵离子。这可以氢氧化物的形式方便地提供，因此，在所提供的碱溶液中可以中入氧化铝。如果存在有机结构定向剂，则通过所谓的模板效应直接的形成假定的分子筛。在分子筛的合成中有机分子的作用是众所周知的，例如在例如Lok等人Zeoliten1983，Vol.3，p282-291和Moretti等人Chim.Ind.(Milan)67，No.1-2，21-34(1985)中讨论过的。有机结构定向剂的效果是在结晶骨架的产生中，有机化合物用作模板围绕结晶骨架生长，或有机化合物产生结晶，直接生成粒状的结晶骨架。制备ZSM-22分子筛的结构有机定向剂优选一和二氨基链烷，链烷部分有高达12个碳原子，特别是4、6、8、10或12个碳原子的，例如1，6-二氨基己烷(这是优选的)、二乙胺、1-氨基丁烷或2，2′-二氨基二乙胺；含高达8个碳原子的芳胺类、有机杂环化合物，例如N-乙基吡啶鎓、聚亚烷基多胺类，如三亚乙基四胺或四亚乙基五胺和链烷醇胺类如乙醇胺或二乙醇胺。模板R的量，按1，6-二氨基己烷优选模板计，在合成混合物中R/SiO2-->的摩尔比优选0.025-0.4。在合成混合物中的SiO2/Al2O3摩尔比一般为至少150∶1，优选至少为250∶1，而可以高达1500∶1那么高。300∶1和900∶1之间，特别是300∶1和600∶1之间是特别优选的。在结晶后沸石层中的SiO2/Al2O3的摩尔比可以高达30％，比合成混合物中的低；这可以考虑合成混合物各组分的比率选择中减少，以保证芯核和外层比率间所要求的关系。分散在合成混合物中芯核晶体中的SiO2/Al2O3的摩尔比最多120∶1有利，在40∶1-120∶1的范围内更有利，而优选为60-100∶1。合成混合物中反应物的比率通常低于正常合成混合物的，即除了低铝含量外，合成混合物应当非常稀，例如用水稀释。例如，包含芯核物料的合成混合物可含高达85％，优选50％-80％(wt)的稀释剂，尤其是水。在120℃-180℃的温度下实现结晶有利，优选的结晶温度为140℃-170℃。结晶时间为10-72小时，一般为15-48小时。结晶后，沸石可用脱离子水或酸化水洗涤，然后，可以在干燥或煅烧步骤后，进行离子交换得到酸式沸石。沸石优选在用铵离子交换后，在进行铵离子分解的条件下，形成氨和质子，这样就产生了酸式沸石。酸式沸石也可以通过用酸和氢氯酸进行酸交换来制得。铵离子交换可本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯烃低聚的方法，该方法包括在低聚条件下，使包括至少一种烯烃的原料与烯烃低聚催化剂相接触，所述的烯烃低聚催化剂，包括粒状的分子筛，分子筛的每粒包括一芯核和在其上沉积了一表面层，所述的芯核包括含硅和选自Al、Ga和Fe的至少一种元素的沸石，而所述的表面层包括含硅和选自Al、Ga和Fe的至少一种元素的沸石，表面层的沸石与芯核的沸石是相同的结晶结构，且表面层中硅与选择元素之比要高于芯核的。2.按权利要求1的方法，其中芯核的硅与选择元素之比最多为120∶1，优选为60∶1-100∶1。3.按权利要求1或2的方法，其中表面层中硅与选择元素之比至少为150∶1，优选为300∶1-1500∶1。4.按权利要求1-3的任一项的方法，如前所述，其中分子筛的CI°为至少2，优选为至少10。5.按权利要求1-3的任一项的方法，其中分子筛是ZSM-22。6.按权利要求1-4的任一项的方法，其中选择元素是铝。7.按权利要求1-6的任一项的方法，其中表面层表示的晶粒重量比为2％-20％。8.按权利要求1-7的任一项方法，其中晶粒粒径为0.1-1.0μm.9.按权利要求1-8的任一项的方法，其中烯烃包含2-12，优选2-6个碳原子。10.按权利要求1-9的任一项的方法，其中在160℃-300℃的温度范围内进行。11.能够催化烯烃低聚反应的粒状分...

【专利技术属性】
技术研发人员：WH威里勒斯特，LRM玛腾斯，JP威都恩，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：