一种β沸石的合成方法技术

一种β沸石的合成方法，该方法是将铝源、四乙基铵阳离子源和碱源溶于水中配成工作溶液，以粒度为２０～３００目的硅胶颗粒为硅源，将该硅源与所说工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，得到一种反应混合物，该反应混合物中各原料的摩尔配比为ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝２０～６００，Ｎａ↓［２］Ｏ／ＳｉＯ↓［２］＝０．０１～０．１０，ＴＥＡ↑［＋］／ＳｉＯ↓［２］＝０．０１～０．２０，Ｈ↓［２］Ｏ／ＳｉＯ↓［２］＝２～１０，然后将所说反应混合物按照常规条件水热晶化并回收产品；其特征在于所说反应混合物中还含有一种选自由纤维素类化合物、木质素类化合物、聚丙烯酸盐类化合物、聚乙烯醇类化合物、醇胺类化合物、酰胺类化合物、或者它们中的混合物所组成的组中的有机减粘添加剂，该添加剂的用量为所说反应混合物中ＳｉＯ↓［２］重量的０．０１～１５％。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种β沸石的合成方法本专利技术是关于结晶硅铝酸盐沸石的合成方法，具体地说，是关于β沸石的合成方法。β沸石是美国莫比尔公司于1967年首次用经典的水热晶化法合成出的(USP3,308,069)。该沸石具有独特的三维(或二维)孔道结构，具有很高的加氢裂化、临氢异构化，及重油裂化的催化活性，经改性或负载某些金属组元后可用于加氢裂化、临氢异构化、加氢精制以及加氢脱蜡、柴油降凝、烃类裂化、烷基化、烯烃水合等石油炼制和石油化工过程。按照该专利所披露的方法，β沸石是这样合成的：将含有Na2O、Al2O3、TEAOH(即四乙基氢氧化铵)、SiO2和水的混合物制成浆液，在高压釜中75～200℃晶化反应3～60天。该反应体系的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3=10～200，Na2O/TEAOH=0.0～0.1，TEAOH/SiO2=0.1～1.0，H2O/TEAOH=20～75。由于该方法中采用的硅源是硅溶胶，含水量大，因而导致模板剂四乙基氢氧化铵用量较大。而有机模板剂价格昂贵，因此用该法生产β沸石成本高，不利于其商业化生产，同时又由于整个反应溶液的体积庞大、晶化时间长，从而带来了生产效率低的问题。1986年埃克森公司公开了一种新的合成β沸石的技术(EP187,522A2)，即“单溶液合成”技术。其具体方法是：将SiO2、Al2O3及Na2O的前身物的固体原料混合均匀后再与四乙基氢氧化铵溶液混合，在75～150℃，有或无β沸石晶种存在的条件下进行晶化反应。该体系的投料摩尔比为SiO2/Al2O3=10～200,Na2O/TEA2O=0.01～0.1,TEA2O/SiO2=0.01～0.1,H2O/TEA2O=25～150。由于反应体系中只有四乙基氢氧化铵是以溶液的形式加入的，避免了过多的水引入体系，因而减少了合成过程中水和四乙基氢氧化铵的用量，生产成本和生产效率均有可能得到改进。1989年莫比尔公司又公开了一种改进的合成β沸石技术(US4,847,055)，在该技术中使用了一种特殊的、具有一定粒度的硅源，该硅源是由可溶性硅源溶液在一定条件下加入沉淀剂而制得的。在沸石合成体系中则使用了四乙-->基溴化铵为模板剂，并且合成体系物料的固含量为至少15％，在晶种存在的情况下进行晶化反应。然而该技术也并未解决工业规模生产的问题，这是由于该硅源的制备过程复杂、晶化反应体系中容易产生丝光沸石及ZSM-5杂晶、四乙基溴化铵的用量较大，只有当TEA2O/SiO2＞0.14即TEAOH/SiO2＞0.28时才能减少杂晶的生成量。此外，莫比尔公司申请的另外一系列专利(EP164,939、US4,923,690、US5,164,169等)适用于合成高硅铝比的β沸石，但其四乙基铵阳离子的用量要比合成低硅铝比β沸石高出许多，例如，欲合成硅铝比大于100的β沸石时，合成体系中四乙基铵阳离子与二氧化硅的摩尔比需在0.5以上，最佳条件则要达到0.7以上，这就使得高硅铝比β沸石的成本比低硅铝比β沸石高出许多。为了解决上述方法中存在的问题，CN1108213A及CN1108214A提出了一种新的β沸石合成方法，即润湿晶化法，该方法采用固体硅胶作为硅源，合成过程中将硅源加入到由铝源、钠源、四乙基铵阳离子、水组成的工作溶液中混合均匀，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，并于140～170℃下晶化反应10～60小时，即得β沸石。该方法由于采用了固体硅胶作硅源，从而大大降低了水和四乙基铵阳离子的用量，降低了生产成本，提高了单釜产率，同时加快了晶化速度。但该方法仍不适合用于合成高硅铝比的β沸石，在合成高硅铝比β沸石时，由于四乙基铵阳离子用量较低，易产生ZSM-5，ZSM-12等杂晶，影响产品质量，换句话说，当该方法用于合成硅铝比较高的β沸石时，不得不相应地提高四乙基铵阳离子的用量。为减少β沸石合成中四乙基铵阳离子模板剂的用量，CN1086792A还公开了一种导向剂法，该方法用铝盐溶于四乙基氢氧化铵和氢氧化钠水溶液中，然后加入活性二氧化硅来制备导向剂，其配方范围为SiO2/Al2O3=20～120,TEAOH/SiO2=0.2～0.5,Na2O/SiO2=0.4～0.1,H2O/SiO2=7.3～25，合成β沸石时，所加导向剂与合成原料混合物的体积比为0.5～10％，该方法虽然大大降低了模板剂的用量，但合成出的β沸石的硅铝比较低，只有5～50，实施例中合成的β沸石的硅铝比均小于15，而且将实施例中(如实施例3)投料硅铝比和β沸石产品硅铝比相比较可以发现，在合成β沸石过程中，大量-->的硅源没有参加反应(实施例3中SiO2参加反应的部分只占加入量的39.8重％)，同时，该方法采用的硅源为活性SiO2，这也增加了β沸石的制备成本。为进一步降低β沸石的合成成本，CN1154341A披露了一种分步晶化法，该方法是在CN1108213A的润湿晶化法的基础上，将晶化反应条件进一步优化分段，从而有效利用模板剂，降低其用量，反应体系摩尔比为：SiO2/Al2O3=20～600,TEAOH/SiO2=0.02～0.20,Na2O/SiO2=0.01～0.1，H2O/SiO2=2.0～10。CN1154242A还公开了一种导向胶合成法，此方法采用较便宜的硅源，首先制备了晶种胶，再按一定比例混入反应混合物料中做晶种，降低了模板剂用量，从而降低了成本。该反应体系摩尔比组成为：SiO2/Al2O3=20～600，TEAOH/SiO2=0.01～0.20,Na2O/SiO2=0.01～0.15,H2O/SiO2=2.0～10。但在工业规模的实际生产中，为了使反应体系均匀，反应必须在搅拌状态下进行，而由于搅拌的需要，反应物料中所需要的含水量较高，降低了模板剂的浓度，影响了它的使用效率。一般说来，在有搅拌存在的情况下，反应体系的H2O/SiO2不能低于6.5，特别是高硅铝比β沸石合成中，H2O/SiO2要求更高，为了进一步降低β沸石合成过程中四乙基铵阳离子的用量，以进一步降低β沸石的成本，就必须解决在低水量反应体系下的搅拌问题。本专利技术的目的是在上述合成β沸石的现有技术基础上，提供一种新的β沸石合成方法，特别是在大的带有搅拌的反应釜中合成β沸石的方法，该方法可解决低水硅比条件下的搅拌问题，使得合成同样硅铝比β沸石时所需水和四乙基铵阳离子的用量更少，以进一步降低β沸石的成本，提高单釜产量及生产效率，并进一步降低能耗。按照本专利技术提供的方法，β沸石是这样合成的：将铝源、四乙基铵阳离子(用TEA+表示)源和碱源(用Na2O表示)溶于水中配成工作溶液，以粒度为20～300目的硅胶颗粒为硅源，将该硅源与所说工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，得到一种反应混合物，该反应混合物中各原料的摩尔配比为SiO2/Al2O3=20～600,Na2O/SiO2=0.01～0.10,TEA+/SiO2=0.01～0.20,H2O/SiO2=2～10，然后将所说反应混合物按照常规条件水热晶化并回收产品；其特征在于所说反应混合物中还含有一种选自由纤-->维素类化合物、木质素类化合物、聚丙烯酸盐类化合物、聚乙烯醇类化合物、醇胺类化合物、酰胺类化合物、或者它本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种β沸石的合成方法，该方法是将铝源、四乙基铵阳离子源和碱源溶于水中配成工作溶液，以粒度为２０～３００目的硅胶颗粒为硅源，将该硅源与所说工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，得到一种反应混合物，该反应混合物中各原料的摩尔配比为ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝２０～６００，Ｎａ↓［２］Ｏ／ＳｉＯ↓［２］＝０．０１～０．１０，ＴＥＡ↑［＋］／ＳｉＯ↓［２］＝０．０１～０．２０，Ｈ↓［２］Ｏ／ＳｉＯ↓［２］＝２～１０，然后将所说反应混合物按照常规条件水热晶化并回收产品；其特征在于所说反应混合物中还含有一种选自由纤维素类化合物、木质素类化合物、聚丙烯酸盐类化合物、聚乙烯醇类化合物、醇胺类化合物、酰胺类化合物、或者它们中的混合物所组成的组中的有机减粘添加剂，该添加剂的用量为所说反应混合物中ＳｉＯ↓［２］重量的０．０１～１５％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1、一种β沸石的合成方法，该方法是将铝源、四乙基铵阳离子源和碱源溶于水中配成工作溶液，以粒度为20～300目的硅胶颗粒为硅源，将该硅源与所说工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，得到一种反应混合物，该反应混合物中各原料的摩尔配比为SiO2/Al2O3=20～600，Na2O/SiO2=0.01～0.10，TEA+/SiO2=0.01～0.20，H2O/SiO2=2～10，然后将所说反应混合物按照常规条件水热晶化并回收产品；其特征在于所说反应混合物中还含有一种选自由纤维素类化合物、木质素类化合物、聚丙烯酸盐类化合物、聚乙烯醇类化合物、醇胺类化合物、酰胺类化合物、或者它们中的混合物所组成的组中的有机减粘添加剂，该添加剂的用量为所说反应混合物中SiO2重量的0.01～15％。2、按照权利要求1的方法，其中所说铝源选自碱金属铝酸盐、水合氧化铝、氢氧化铝、水合氯化铝、拟薄水铝石中的一种或几种；所说碱源为氢氧化钠或碱金属铝酸盐或它们的混合物；所说四乙基铵阳离子源为选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵中的一种或几种。3、按照权利要求2的方法，其中所说铝源为碱金属铝酸盐或者水合氧化铝；所说四乙基铵阳离子源为四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵。4、按照权利要求3的方法，其中所说铝源为偏铝酸钠；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：方文秀，刘冠华，廖晖生，贾晓梅，高扬，舒兴田，何鸣元，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石化集团石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]