纳米级分子筛及其合成方法技术

本发明专利技术涉及一种纳米级的ＭＣＭ－４９分子筛及其合成方法，分子筛结构为ＭＷＷ拓扑骨架结构，晶体为直径５０～９００ｎｍ、厚度为２０～２００ｎｍ的片状六方单晶。本发明专利技术的纳米级分子筛的合成方法是：所用原料包括硅源、铝源、碱、模板剂和水，采用水热合成方法，工艺过程是首先将硅源、铝源、碱、模板剂和水按摩尔比计：ＳｉＯ＃－［２］／Ａｌ＃－［２］Ｏ＃－［３］＝１０～３５；ＯＨ＃＋［－］／ＳｉＯ＃－［２］＝０．０５～１．０；Ｒ／ＳｉＯ＃－［２］＝０．０７～３．０；Ｈ＃－［２］Ｏ／ＳｉＯ＃－［２］＝１０～５０的比例混合，其中Ｒ为模板剂，可以是六亚甲基亚胺，将该混合物在１４０～２００℃条件下，晶化时间为１２～２４０小时后取出，经水洗、干燥得ＭＣＭ－４９分子筛。本方法具有合成简便，晶化时间短，原料利用率高、单位质量原料产出高、Ｓｉ／Ａｌ与投料相近和得到的晶体为纳米级高结晶度分子筛的特点。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
纳米级分子筛及其合成方法
本专利技术涉及MCM-49分子筛及其合成方法，特别涉及一种纳米级的MCM-49分子筛及其合成方法。
技术介绍
1993年，Mobile公司报道了新型催化材料MCM-49分子筛。MCM-49的骨架拓扑结构与MCM-22分子筛相同，但在铝原子的骨架分布上略有区别。MCM-49在一些特殊的催化反应上表现出了比MCM-22更高的活性，比如在丙稀无氧芳构化反应中，MCM-49上苯的转化率为7.16％，远大于MCM-22的2.64％。由于具有独特的结构性质，较高的热稳定性，以MCM-49为载体的催化剂在烷烃转化为烯烃和芳烃、催化裂化、烯烃异构化、烃类烷基化等领域表现出很好的催化性能。目前的MCM-49分子筛是MWW拓扑骨架结构的分子筛，其直径为μm量级、厚度为1～5um圆片多晶体。其合成主要采用水热合成方法。专利US5236575介绍了MCM-49分子筛的组成及其制备和用途。从实施例看，该方法采用六亚甲基亚胺为模板剂(R)，SiO2/Al2O3＝10～35，OH-/SiO2＝0.18～0.30，H2O/SiO2＝20～40，晶化温度140～160℃，晶化时间需要4～10天。
技术实现思路
本专利技术是公开一种纳米级MCM-49分子筛，晶体直径低于900nm的片状单晶体。并且公开纳米级MCM-49分子筛的制备方法，克服
技术介绍
中存在的MCM-49分子筛合成时间长、难于合成出纳米级分子筛的缺点，使本专利技术的方法具有合成方法简便，晶化时间短，原料利用率高、单位质量原料产出高、Si/Al与投料相近和得到的晶体为纳米级高结晶度分子筛的特点。本专利技术的纳米级分子筛是MCM-49分子筛，其结构为MWW拓扑骨架结构，晶体为直径50～900nm、厚度为20～200nm的片状六方单晶。纳米级分子筛由于粒径小，有利于需要容易扩散的催化反应；由于外表面积大，有利于需要外表面的催化反应。即纳米级的MCM-49分子筛在某些特定的催化反应中比
技术介绍
的MCM-49分子筛具有更高的催化活性。本专利技术的纳米级分子筛的合成方法是：所用原料包括硅源、铝源、碱、模板-->剂和水。采用水热合成方法，工艺过程是首先将硅源、铝源、碱、模板剂和水按摩尔比计：SiO2/Al2O3＝10～35；OH-/SiO2＝0.05～1.0；R/SiO2＝0.07～3.0；H2O/SiO2＝10～50的比例混合，其中R为模板剂，可以是六亚甲基亚胺，将该混合物在140～200℃条件下，晶化时间为12～240小时后取出，经水洗、干燥得MCM-49分子筛。原料中的硅源选自无定型二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙托土中的至少一种；碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。上述技术方案中混合物中以摩尔比计优选范围：SiO2/Al2O3＝15～35，OH-/SiO2＝0.05～0.30，R/SiO2＝0.07～2.0，H2O/SiO2＝10～30。晶化温度的优选范围是160～190℃，晶化时间优选范围为18～120小时。本专利技术的关键是原料混合物中水量、碱量以及晶化温度，若添加水量、碱量过高或过低，温度过高或过低，均得不到纳米级MCM-49分子筛。跟
技术介绍
相比，原料混合物中水量低于其范围，碱量取其范围或低于其范围，晶化温度取其范围或高于其范围。为更好的合成纳米级MCM-49分子筛，可以取H2O/SiO2＝10～30、OH-/SiO2＝0.05～0.17、晶化温度取165～190℃，此条件下晶化时间可以取24～90小时。本专利技术由于在合成过程中选用了较低的碱度，较低的水量，因此在保持溶液碱浓度的同时，使反应混合物在晶化过程中保持过饱和状态，从而有利于MCM-49分子筛晶核的大量形成，较高的晶化温度有利于MCM-49晶核的快速生长，因而大大缩短了晶化时间，并且得到纳米级的MCM-49晶体。具体实施方式实施例1将铝酸钠4.564克(Al2O344.7重量％，Na2O 39.2重量％)溶于80克水中，在搅拌条件下加入20ml有机模板剂六亚甲基亚胺，再加入硅溶胶(SiO2 25重量％，Na2O 0.2重量％)120克。反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝25OH-/SiO2＝0.12R/SiO2＝0.35H2O/SiO2＝18.9-->搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中。搅拌速度45～60rpm，170℃下晶化72小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-49。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为24.5。经透射电镜表征晶体为直径300～500nm，厚度25～100纳米的片状六方单晶。BET表面积＞400m2/g。实施例2将铝酸钠3.8克溶于80克水中，在搅拌条件下加入20ml有机模板剂六亚甲基亚胺，再加入硅溶胶(SiO225重量％)120克。反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝30OH-/SiO2＝0.11R/SiO2＝0.35H2O/SiO2＝18.9搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中。搅拌速度45～60rpm，170℃下晶化72小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-49。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为29。经透射电镜表征晶体为直径300～500nm，厚度25～100纳米的片状六方单晶。实施例3将铝酸钠4.564克溶于80克水中，在搅拌条件下加入20ml有机模板剂六亚甲基亚胺，再加入硅溶胶(SiO225重量％)120克。反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝25OH-/SiO2＝0.12R/SiO2＝0.35H2O/SiO2＝18.9搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中。搅拌速度45～60rpm，180℃下晶化36小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-49。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为24.5。经透射电镜表征晶体为直径200～450nm，厚度30～80纳米的片状六方单晶。实施例4将铝酸钠4.564克溶于80克水中，在搅拌条件下加入20ml有机模板剂六亚-->甲基亚胺，再加入硅溶胶(SiO225重量％)120克。反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝25OH-/SiO2＝0.12R/SiO2＝O.35H2O/SiO2＝18.9搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中。搅拌速度45～60rpm，160℃下晶化120小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-49。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为25.4。经透射电镜表征晶体为直径350～550nm，厚度60～100纳米的片状六方单晶。实施例5将铝酸钠4.564克溶于80克水中，在搅拌条件下加入8ml有机模板剂六亚甲基亚胺，再加入硅溶胶(SiO225重量％)120克。反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝25OH-/SiO2＝0.12R/SiO2＝0.14H2O/SiO2＝18.9搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中。搅拌速度45～60rpm，1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米级分子筛，是结构为ＭＷＷ拓扑骨架结构的ＭＣＭ－４９分子筛，其特征是，晶体为直径５０～９００ｎｍ、厚度为２０～２００ｎｍ的片状六方单晶。

【技术特征摘要】
1、一种纳米级分子筛，是结构为MWW拓扑骨架结构的MCM-49分子筛，其特征是，晶体为直径50～900nm、厚度为20～200nm的片状六方单晶。2、一种权利要求1的纳米级分子筛的合成方法，所用原料包括硅源、铝源、碱、模板剂和水，采用水热合成方法，其特征是：首先将硅源、铝源、碱、模板剂和水按摩尔比计：SiO2/Al2O3＝10～35；OH-/SiO2＝0.05～1.0；R/SiO2＝0.07～3.0；H2O/SiO2＝10～50的比例混合，将该混合物在140～200℃条件下，晶化时间为12～240小时后取出，经水洗、干燥得MCM-49分子筛。3、如权利要求2所述的纳米级分子筛的合成方法，其特征是：所述的原料中的硅源选自无定型二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种，铝源...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴通好，阚秋斌，许宁，王东阳，吴鹏，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]