一种硅铝双介孔分子筛及其合成方法技术

一种硅铝双介孔分子筛，其特征在于孔道分布为 ２０－３５＊的孔径２５－５０％ ３５－６０＊的孔径４５－７０％ 其余为２０－６０＊以外的孔道结构， 具有六方对称的规则介孔结构，在６００－８００℃，２０－５０％的水蒸气处理５－１０ｈ后，骨架保持完整。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种硅铝双介孔分子筛及其合成方法所属领域：本专利技术涉及一种高稳定性硅铝双介孔分子筛及其合成方法。
技术介绍
；1992年，Mobil石油公司首次成功开发了一类以MCM-41为代表的介孔分子筛。该类分子筛具有高的比表面，均匀可调的规整六方孔道结构(15-100)等特点，利于大分子的扩散和转化反应。因此，在材料和催化领域引起极大关注。然而，该类硅铝材料水热稳定性较差，酸性相对较弱，严重限制着其在石油炼制工业中的广泛应用。为提高介孔材料的水热稳定性，研究者先后尝试了许多方法，如pH调节、盐效应、磷酸后处理，骨架增厚等。然而，上述方法仍难得到满意的效果。最近，Feng-Shou Xiao和Thomas J.Pinnavaia分别报道了一种高水热稳定性的介孔分子筛及其合成方法(Angew.Chem.Int.Ed.，2001，40卷，7期，第1255页；和第1258页)。该方法先用四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵为模板剂合成纳米沸石前驱体，然后在十六烷基三甲基溴化铵的作用下进行二次组装合成一类高稳定性介孔材料。郭万平等人在CN 01126503.5中描述了一类含β沸石次级结构单元的中孔分子筛或中微孔复合分子筛新型催化材料及其制备方法。该专利通过对合成混合物进行预处理，然后将其作为无机前驱体用表面活性剂超分子自组装的方法，把β沸石的次级结构单元引入到中孔分子筛骨架中，合成出具有较高水热稳定的SBU-MCM-41、SBU-MCM-48和中微孔复合分子筛。但是上述材料只具有单一的孔径分布对某些大分子的催化反应或物理光学、传感领域的应用受到限制；此外，该材料合成费用昂贵，操作条件苛刻，较难实现批量生产。最近，许多学者先后合成了一类具有双重介孔孔径分布的硅基材料：Wang et al.以氨水作为催化剂，在室温条件下快速合成了一种孔径集中在2.6-3.0nm和19nm的双介孔硅基材料(Chem.Commun.，1998，1035)；Sun et al.采用三嵌段共聚物模板剂对初级介孔硅进行交联，合成了具有二次孔结构的双介孔材料(Chem.Commun.，2001，2670)；Su et al.则用氨水溶液对介孔MCM-41进行水热后处理，成功合成了三维交叉孔道结构的双介孔硅材料(Chem.Commun.，2002，504)。双介孔结构的出现虽然为人们对介孔材料的研究注入了新的活力，但上述材料通常水热稳定性差且大多为纯硅材料，因-->而往往在酸催化反应中不具有催化活性。
技术实现思路
：本专利技术的目的是研制一种成本低廉、酸性易于调变、水热稳定性高的硅铝双介孔材料及其合成方法。本专利技术的硅铝双介孔分子筛的孔道分布为：20-35的孔径25-50％35-60的孔径45-70％    其余为20-60以外的孔道结构。本专利技术的硅铝双介孔分子筛具有六方对称的规则介孔结构本专利技术的硅铝双介孔材料具有较高的水热稳定性，在600-800℃，20-50％的水蒸气处理5-10h后，骨架保持完整。本专利技术的硅铝双介孔分子筛的合成方法包括如下步骤：(1)将有机胺水溶液、硅源和铝源混合，在20-50℃下搅拌1-4h后，在100-160℃晶化6-48h，得到一种无色或白色硅铝前躯体；(2)将硅铝前躯体在搅拌状态下加入到浓度为5-30wt％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，搅拌1-3h；所得混合物在100-150℃，pH值为9-12.3的条件下晶化24-96h；(3)晶化后得到的固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后即得所需产品。其中各组份的摩尔比为：Na2O∶SiO2∶Al2O3∶R∶H2O∶CTAB＝0.05-0.65∶1.0∶0.005-0.033∶0.1-0.8∶20-80∶0.1-0.35     R为有机胺    CTAB为十六烷基三甲基溴化铵本专利技术所使用的有机胺为合成ZSM-5沸石常用的模板剂，如含碳数为2-6的伯胺、乙二胺、戊二胺或己二胺等，最好选择正丁胺或乙二胺。本专利技术所使用的硅源包括水玻璃或硅溶胶，最好采用水玻璃。铝源采用硫酸铝、硝酸铝或偏铝酸钠。上述第一步晶化温度较好的范围为100-140℃，晶化时间以6-18h最佳。上述各原料的最佳摩尔配比范围为：Na2O∶SiO2∶Al2O3∶R∶H2O∶CTAB＝     0.1-0.39∶1.0∶0.005-0.033∶0.2-0.5∶30-70∶0.15-0.27上述第二步所用CTAB水溶液的较佳浓度范围为10-20wt％。上述第二步晶化温度最佳范围为110-130℃；晶化时间最好为36-72h。本专利技术具有合成方法简便、易于操作、成本费用低，特别适于规模化生产。该分子筛具有双重介孔兼有少量微孔结构；材料稳定性高、酸性易于调变、成本低廉、水热稳定好，尤其在重油加工过程中有着潜在的应用价值的-->优点。具体实施方式：实施例1：按0.39Na2O∶SiO2∶0.0143Al2O3∶0.34C4H9NH2∶40H2O的摩尔比例，将90g水玻璃(12.4wt％Na2O，30.56wt％SiO2，57.06wt％H2O)、163.9g正丁胺水溶液(含11.31gC4H9NH2)和2.24g硫酸铝混合，该混合物在35℃下搅拌4h后转移至不锈钢反应釜中，120℃晶化18h，得到一种白色或无色硅铝前躯体。将上述前躯体在搅拌情况下加入到浓度为11.89wt％CTAB水溶液(含33.39gCTAB)中，在pH值为9.8的条件下搅拌30min，之后转移到不锈钢反应釜中，120℃晶化3天后取出，经过滤、洗涤、烘干后在550℃空气气氛下焙烧10h，即得焙烧后的硅铝双介孔分子筛。图1是实施例1所合成样品的X射线衍射谱，所用仪器为日本理学D/MAX-IIIA型X射线衍射仪，Cu-Kα靶。其中a为合成型，b为焙烧型，c为样品经600℃，20％水蒸气处理后的XRD图，d为样品经800℃，20％水蒸气处理后的XRD图。图中表明该材料具有类似MCM-41的特征衍射峰，而且样品经800℃水蒸汽处理后(100)晶面衍射峰强度没有很大变化，说明该材料具有较好的水热稳定性。图2是实施例1中分子筛的N2吸附-脱附等温曲线。该曲线存在两个分离的滞后环，表明该分子筛中有两种孔道分布。图3是实施例1中分子筛的孔径分布曲线(根据BJH模型计算得到)。表明该分子筛存在两种不同尺寸的介孔孔道结构。分子筛的物理性能见表1实施例2：将90g水玻璃(12.4wt％Na2O，30.56wt％SiO2，57.06wt％H2O)、160.88g乙二胺水溶液(含8.2gH2NC2H4NH2)和2.24g硫酸铝混合，所得混合物的摩尔配比为0.39Na2O∶SiO2∶0.0143Al2O3∶0.3 H2NC2H4NH2∶40H2O。该混合物45℃下搅拌4h后转移至不锈钢反应釜中，120℃晶化18h，得到一种白色或无色硅铝前躯体。将上述前躯体在搅拌情况下加入到浓度为11.89wt％CTAB水溶液(含33.39gCTAB)中，在pH值为10.3的条件下搅拌30min，之后转移到不锈钢反应釜中，120℃晶化3天后取出，经过滤、洗涤、烘干后在550℃空气气氛下焙烧10h，即得焙烧后的高稳定性硅铝双介孔材料。具有图1-3的表征结果，分子筛的物理性能见表1.-->实施例3：将9本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅铝双介孔分子筛，其特征在于孔道分布为20-35的孔径25-50％35-60的孔径45-70％    其余为20-60以外的孔道结构，具有六方对称的规则介孔结构，在600-800℃，20-50％的水蒸气处理5-10h后，骨架保持完整。2.如权利要求1所述的一种硅铝双介孔分子筛的合成方法，其特征在于包括如下步骤；(1)将有机胺水溶液、硅源和铝源混合，在20-50℃下搅拌1-4h后，在100-160℃晶化6-48h，得到一种无色或白色硅铝前躯体；(2)将硅铝前躯体在搅拌状态下加入到浓度为5-30wt％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，搅拌1-3h；所得混合物在100-150℃，pH值为9-12.3的条件下晶化24-96h；(3)晶化后得到的固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧后即得所需产品。其中各组份的摩尔比为：Na2O∶SiO2∶Al2O3∶R∶H2O∶CTAB＝0.05-0.65∶1.0∶0.005-0.033∶0.1-0.8∶20-80∶0.1-0.35     R为有机胺    CTAB为十六烷基三甲基溴化铵3.如权利要求2所述的一种硅铝双介孔分子筛的合成方法，其特征在于所述的有机胺包括含碳数为2-6的伯胺、乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，房克功，任杰，胡津仙，王锋，董林，李晓波，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：