沸石溶胶及其制法、多孔膜形成用组合物、多孔膜及其制法、层间绝缘膜和半导体装置制造方法及图纸

一种用于制备沸石溶胶的方法，该方法包括：　　　　在结构导向剂和碱性催化剂的存在下水解和缩合由以下通式（１）表示的硅烷化合物：　　　　Ｓｉ（ＯＲ↑［１］）↓［４］－－－（１）　　　　其中Ｒ↑［１］代表具有１－４个碳原子的直链或者支链烷基，当具有大于一个的Ｒ↑［１］时，Ｒ↑［１］可以是独立的并且彼此相同或者不同；和　　　　在７５℃或者更低的温度加热该硅烷化合物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
沸石溶胶及其制法、多孔膜形成用组合物、多孔膜及其制法、层间绝缘膜和半导体装置
本专利技术涉及可形成具有良好的介电性质、粘合性、膜均匀性和机械强度的多孔膜的沸石溶胶；成膜用组合物；多孔膜及其制造方法；以及内部含有该多孔膜的半导体装置。
技术介绍
在半导体集成电路的制造中，当电路被更紧密装填时，互连电容即金属互连之间的寄生电容增加，导致互连延迟时间增加，因此阻碍半导体电路性能的增强。互连延迟时间被称作RC延迟，其与金属互连的电阻和互连之间的静态电容的积成比例。减少互连延迟时间需要减少金属互连电阻或者互连电容。互连金属电阻和互连电容的减少可防止紧密装填的半导体装置产生互连延迟，因此实现功率消耗减少的更微细和更快速的半导体装置。近年来，在致力于减少金属互连电阻的尝试中，人们在半导体装置结构中已经更多地使用金属铜互连代替常规的铝互连。然而，仅使用这种结构限制了性能的增强，因此对于更高的半导体性能而言，减少互连电容是迫切必需的。减少互连电容的一个方法是减少配置在金属互连之间的层间绝缘膜的相对介电常数。作为这样一种具有低相对介电常数的绝缘膜，人们已经考虑使用一种多孔膜代替常规使用的二氧化硅膜。因为多孔膜是适用于层间绝缘膜的具有2.0或者更小的相对介电常数的唯一实用-->材料，已经提出各种多孔膜形成用方法。多孔膜形成用的第一个方法如下：合成含有热稳定有机成分的硅氧烷聚合物前体溶液；然后将前体溶液涂布到衬底上以形成涂膜；然后进行热处理使得有机成分分解和挥发。结果在该膜内形成许多微孔。作为多孔膜形成用的第二个方法已知要进行以下步骤：通过涂布或者使用CVD方法将二氧化硅溶胶溶液涂布到衬底上以形成湿凝胶；然后对二氧化硅溶胶进行缩合反应同时通过控制溶剂从湿凝胶的蒸发速度来限制体积减小。作为多孔膜形成用的第三个方法已知将二氧化硅微粒溶液涂布到衬底上而形成涂膜，然后对涂膜进行烧结以在二氧化硅微粒之间形成许多微孔。作为多孔膜形成用的第四个方法，日本专利临时申请2000-44875提出了一种多孔膜形成用组合物，该组合物含有：(A)由(R1’)mSi(OR2’)4-m(在式中，R1’和R2’可彼此相同或者不同并且每个表示一价有机基团，以及m是0-2的整数)表示的成分；(B)金属螯合化合物；和(C)具有聚环氧烷结构的化合物。然而，这些方法分别具有以下的主要缺点。在第一个多孔膜形成用方法中，硅氧烷聚合物前体溶液的合成增加成本。另外，通过涂布前体溶液来形成涂膜增加了残留在涂膜中的硅烷醇基的数量，这可导致在后面进行的热处理过程中水等物质蒸发的排气现象以及由于多孔膜吸收湿气也破坏膜的质量。在第二个多孔膜形成用方法中，控制溶剂从湿凝胶的蒸发速度需-->要特殊类型的涂布设备，这增加了成本。另外，显著量的硅烷醇残留在微孔表面，其必须进行硅烷化，否则吸湿性高以及膜的质量下降。硅烷化使工艺更复杂。在通过CVD方法形成湿凝胶时，需要使用与在半导体加工中通常使用的等离子CVD设备不同的特殊类型的CVD设备，因此也增加成本。在第三个多孔膜形成用方法中，在二氧化硅微粒之间形成的微孔直径变得非常大，所述微孔直径是由几何聚集的二氧化硅微粒的聚集结构所决定的。这使得难以将多孔膜的相对介电常数调整到2或者2以下。在第四个方法中，三种成分(A)、(B)、(C)中的金属螯合化合物(B)对于增加称分(A)和(C)的相容性是必需的，可使涂膜在硬化之后其厚度均匀。然而它不是优选的，因为它使得生产方法复杂和增加成本。因此，希望开发一种无需螯合成分而可形成均相溶液并且涂膜在硬化之后变得平坦的材料。与常规使用的多孔体形成用方法相比，已发现具有中孔大小(具有2-50nm直径的微孔)的沟槽结构的多孔体可以按如下方法形成：缩合铝硅酸盐(alumino silicate)、二氧化硅等，同时使用由表面活性剂制造的胶束作为模型而形成所述结构，然后通过烧结或者溶剂提取除去表面活性剂成分。例如，Inagaki等人提出在使用表面活性剂作为模型的同时使聚硅酸盐在水中反应(J.Chem.Soc.Chem.Commun.，680页，1993年)。另外，日本专利临时申请9-194298公开了四烷氧基硅烷在酸性条件下在水中反应同时使用表面活性剂作为模型，以及涂布到衬底上以形成具有直径为1-2nm微孔的二氧化硅多孔膜。然而，这些方法存在以下问题。在前面的方法中，粉状多孔体可容易地形成，但不可能在半导体装置生产中所使用的衬底上形成薄的多孔膜。在后面的方法中，多孔膜可以形成薄膜，但不可能控制微孔-->的取向以及也不可能在宽区域内形成均匀薄膜。日本专利临时申请2001-130911公开了出于稳定的目的在调整混合物达到pH3或者更低之后通过使用硅醇盐的酸解缩合物和表面活性剂的混合物来形成二氧化硅中孔薄膜的方法。然而，在这个方法中，溶质浓度的限制使得难以适当控制涂膜的厚度，因此难以将其应用到实际的半导体制造方法中。当这种溶液用水稀释时，涂膜的厚度变得可控，但是二氧化硅成分的缩聚速度增加了涂布液的稳定性的损失。另一方面，已经试图使用沸石代替二氧化硅膜。例如，在Adv.Mater.，2001，13卷，10期，5月17日，746页中，通过在硅片上涂布氢氧化四丙基铵、四乙氧基硅烷和水并在密封容器中对它们进行加工来制备沸石膜。人们已经提出了一些其它方法。例如，根据AIChI.42卷，3020页，(1996)，将晶种涂布在压热器内的支撑构件上，使用稀的水凝胶溶液以仅使结晶生长得以进行。根据J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1990年，755页，通过乙二胺、三乙胺和水的混合蒸气将干凝胶转化成沸石。然而，这些方法在密封容器如压热器内形成沸石膜，其在半导体装置的生产方法中不能被实际使用。另一方面，日本专利临时申请2001-115029和2001-203197说明了通过硅烷化合物的水解和缩合来制备具有优良介电性质的涂布液。因为考虑到用在实际的半导体生产方法中的弹性系数必须是5GPa或者更大，因此一般认为这些专利技术在机械强度方面不令人满意。如上所述，常规多孔膜具有的问题是，膜的一致性低以及厚度不能适当控制，因此甚至难以从使用沸石溶胶的材料来制备涂布液。因-->此，当使用常规沸石溶胶的多孔膜作为绝缘膜与半导体装置的多层互连一体化时，多孔膜难以变薄，膜的一致性低以及膜的厚度不能适当控制。这些问题较低了半导体设备制造的产出率或者使得制造本身变得困难。另外，低机械强度的多孔膜即使可用于半导体生产，其也会破坏半导体装置的可靠性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供可形成多孔膜的沸石溶胶，该多孔膜通过在普通半导体加工中所使用的方法可变薄到需要的厚度，该多孔膜具有优良的介电性质、粘合性、膜均匀性和机械强度，以及该多孔膜可容易地变薄；本专利技术还提供成膜用的组合物；多孔膜及其制造方法。本专利技术另外的目的是提供内部含有多孔膜的高性能的和高度可靠的半导体装置。作为努力开发前述多孔膜形成用涂布液的大量研究结果，本专利技术人已经获得制备添加物的方法，从而完成了本专利技术。通过向多孔膜形成用组合物中加入在特殊条件下制备的沸石溶胶，所述添加物能将含有常规硅作为主要成分的多孔膜形成用组合物的机械强度和介电性质提高到使其适用于半导体生产方法的物理性质水平。沸石是晶态多孔硅酸铝的通本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于制备沸石溶胶的方法，该方法包括：在结构导向剂和碱性催化剂的存在下水解和缩合由以下通式(1)表示的硅烷化合物：Si(OR1)4---(1)其中R1代表具有1-4个碳原子的直链或者支链烷基，当具有大于一个的R1时，R1可以是独立的并且彼此相同或者不同；和在75℃或者更低的温度加热该硅烷化合物。2.权利要求1所述的制备沸石溶胶的方法，其中结构导向剂是由以下通式(2)表示的有机氢氧化季铵：(R2)4N+OH----(2)其中R2代表具有1-5个碳原子的直链或者支链烷基，其可以是独立的并且彼此可以相同或者不同。3.权利要求1或者2所述的制备沸石溶胶的方法，其中碱性催化剂是由以下通式(3)或者通式(4)表示的化合物：(R3)3N---(3)其中R3代表氢原子、具有1-20个碳原子的直链、支链或者环状烷基或者芳基，其可以是独立的以及彼此相同或者不同，以及在烷基或者芳基中所含的氢原子可被羟基或者氨基取代；(R4)nX---(4)其中R4代表具有氢原子、1-20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基或者芳基，或者由通式(3)表示的一价化合物，其可以是独立的以及彼此可以相同或者不同，以及在烷基或者芳基中所含的氢原子可被羟基或者氨基取代；n代表0-3的整数；和X代表含有氮原子的n价杂环化合物。4.权利要求1-3任一项所述的制备沸石溶胶的方法，其中沸石溶胶的平均粒径为3-15nm。5.通过权利要求1-4任一项所述方法制备的沸石溶胶。6.一种多孔膜形成用组合物，该组合物含有权利要求5的沸石溶胶。7.一种多孔膜形成用组合物，该组合物含有权利要求5的沸石溶胶和含有含硅化合物的组合物。8.一种制备多孔膜形成用组合物的方法，该方法包括将权利要求5的沸石溶胶与含有含硅化合物的组合物混合的步骤。9.权利要求7所述的多孔膜形成用组合物，其中含硅化合物是通过水解和缩合至少一种硅烷化合物而制备的硅烷化合物聚合物。10.权利要求8所述的制备多孔膜形成用组合物的方法，其中含硅化合物是通过水解和缩合至少一种硅烷化合物而制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：荻原勤，八木桥不二夫，中川秀夫，笹子胜，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：