本发明专利技术涉及ＭＣＭ－２２分子筛的合成方法，主要解决以往技术存在ＭＣＭ－２２分子筛合成时间长，分子筛结晶度低的问题。本发明专利技术在ＭＣＭ－２２分子筛合成过程中通过采用控制分子筛前体混合物碱度及将混合物在晶化之前先在０～１００℃下陈化０．５～７２０小时的技术方案，较好地解决了该问题，可用于工业生产中。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
MCM-22分子筛的合成方法
本专利技术涉及MCM-22分子筛的合成方法。
技术介绍
MCM-22分子筛是在1990年起报道的新颖催化材料。它具有两种独立的十元环孔道体系，其中一种体系的内部包含0.71纳米×0.71纳米×1.82纳米的大型超笼。这些超笼通过重合六元环一个堆叠在另一个上面，贯穿在近似椭圆形十元环的窗口中。另一种孔道体系形成二维正弦波形孔道，周围围绕着与超笼相连的重合六元环。由于MCM-22具有与以往分子筛不同的孔道结构、不同寻常的热稳定性和高比表面，因而在工业催化中有着十分重要的应用。比如在丙烯和苯制异丙苯工艺中，可以利用MCM-22分子筛的超常选择性来代替固体磷酸催化剂，大大提高催化过程中异丙苯的产率等。目前合成MCM-22的方法主要是水热晶化法。文献US4954325介绍了一种晶型材料的组成及其制备和用途，它是用六亚甲基亚胺作模板剂R，其硅源、铝源、碱、模板剂和水的摩尔比为： SiO2/Al2O3＝10～60 OH-/SiO2＝0.1～0.5 R/SiO2＝0.1～0.5 M/SiO2＝0.1～1.0 H2O/SiO2＝10～50在晶化温度为80～225℃，晶化时间为1～60天条件下合成MCM-22分子筛。这篇专利所合成的MCM-22的硅铝比不高，而且从其实施例发现，它的晶化时间较长，一般需要6～7天，且没涉及分子筛的结晶度，经试验证实，US4954325专利方法合成的MCM-22分子筛结晶度约80％，相对较低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是为了克服以往文献中存在MCM-22分子筛合成时间长，合成的分子筛结晶度低的问题，提供一种新的MCM-22分子筛的合成方法。该方法具有-->MCM-22分子筛合成时间短，得到的MCM-22分子筛硅铝比高，且分子筛结晶度高的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种MCM-22分子筛的合成方法，首先将硅源、铝源、碱、模板剂和水按摩尔比计：SiO2/Al2O3为10～200，OH-/SiO2为0.1～1.0，H2O/SiO2为5～200，R/SiO2为0.05～1.0的比例混合，其中R为模板剂，选自五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、1，4-二氮环庚烷、环庚烷胺、环己烷胺或环戊烷胺中的至少一种，将该混合物在搅拌下在晶化温度为120～180℃条件下，晶化时间为5～100小时后取出，经水洗、干燥制得MCM-22分子筛，其中混合物在晶化之前先在0～100℃条件下陈化0.5～720小时。上述技术方案中混合物中以摩尔比计优选范围：SiO2/Al2O3为20～80，OH-/SiO2为0.10～0.5，H2O/SiO2为10～50，R/SiO2为0.1～0.6。硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；铝源选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种；碱为无机碱，选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。晶化温度的优选范围为140～160℃，晶化时间优选范围为20～60小时。在晶化之前先在10～80℃条件下陈化，在晶化之前陈化的时间优选范围为5～240小时。在晶化之前或晶化过程中优选方案为向混合物中加入MCM-22分子筛晶种，晶种加入量以重量百分比计为合成MCM-22分子筛量的0.1～10％。本专利技术的关键是原料混合物中碱溶液的浓度以及在晶化之前的陈化处理。若碱溶液的浓度过高或过低，均得不到MCM-22。本专利技术由于在晶化合成过程之前先进行陈化处理和采用合适的碱浓度，使反应混合物从凝胶状态迅速达到过饱和状态，从而有利于MCM-22分子筛晶核的快速形成，因而能大大缩短晶化时间，同时扩大了分子筛的硅铝比范围，使MCM-22分子筛的硅铝比可达到100以上。同时使MCM-22分子筛的结晶度达到了100％。制得的MCM-22分子筛的X衍射线图谱如下： d(A) 相对强度I/I0 30.0 ±2.2 W-M 22.1 ±1.3 W 6.00 ±0.10 W-M 4.64 ±0.08 W 4.06 ±0.07 W-S 3.91 ±0.07 M-VS-->取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。 具体实施方式【实施例1】将铝酸钠(Al2O335.21重量％，Na2O31.12重量％)14.5克溶于990克水中，加入氢氧化钠6.18克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入有机胺模板剂六亚甲基亚胺49.5克，再加入硅溶胶(SiO240重量％)150克，待搅拌均匀后，在40℃下陈化72小时。反应物的物料配比(摩尔比)为： SiO2/Al2O3＝20 OH-/SiO2＝0.3 R/SiO2＝0.5 H2O/SiO2＝60搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化30小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-22。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为18.7，MCM-22分子筛的结晶度为93％。【实施例2】将偏铝酸钠(Al2O335.21重量％，Na2O31.12重量％)14.5克溶于990克水中，加入氢氧化钠6.18克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入有机胺模板剂六亚甲基亚胺49.5克，再加入硅溶胶(SiO240重量％)150克，待搅拌均匀后，在80℃下陈化120小时。反应物的物料配比(摩尔比)为： SiO2/Al2O3＝20 OH-/SiO2＝0.3 R/SiO2＝0.5 H2O/SiO2＝60搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化30小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-22。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为19.3，MCM-22分子筛的结晶度为100％。-->【实施例3】将偏铝酸钠(Al2O335.21重量％，Na2O31.12重量％)14.5克溶于2970克水中，加入氢氧化钠18.18克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入有机胺模板剂六亚甲基亚胺238克，再加入硅溶胶(SiO240重量％)450.7克，待搅拌均匀后，在10℃下陈化180小时。反应物的物料配比(摩尔比)为： SiO2/Al2O3＝60 OH-/SiO2＝0.2 R/SiO2＝0.8 H2O/本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种ＭＣＭ－２２分子筛的合成方法，首先将硅源、铝源、碱、模板剂和水按摩尔比计：ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］为１０～２００，ＯＨ↑［－］／ＳｉＯ↓［２］为０．１～１．０，Ｈ↓［２］Ｏ／ＳｉＯ↓［２］为５～２００，Ｒ／ＳｉＯ↓［２］为０．０５～１．０的比例混合，其中Ｒ为模板剂，选自五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、１，４－二氮环庚烷、环庚烷胺、环己烷胺或环戊烷胺中的至少一种，将该混合物在搅拌下在晶化温度为１２０～１８０℃条件下，晶化时间为５～１００小时后取出，经水洗、干燥制得ＭＣＭ－２２分子筛，其特征在于混合物在晶化之前先在０～１００℃条件下陈化０．５～７２０小时。
【技术特征摘要】
1、一种MCM-22分子筛的合成方法，首先将硅源、铝源、碱、模板剂和水按摩尔比计：SiO2/Al2O3为10～200，OH-/SiO2为0.1～1.0，H2O/SiO2为5～200，R/SiO2为0.05～1.0的比例混合，其中R为模板剂，选自五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、1，4-二氮环庚烷、环庚烷胺、环己烷胺或环戊烷胺中的至少一种，将该混合物在搅拌下在晶化温度为120～180℃条件下，晶化时间为5～100小时后取出，经水洗、干燥制得MCM-22分子筛，其特征在于混合物在晶化之前先在0～100℃条件下陈化0.5～720小时。2、根据权利要求1所述MCM-22分子筛的合成方法，其特征在于混合物中以摩尔比计：SiO2/Al2O3为20～80，OH-/SiO2为0.10～0.5，H2O/SiO2为10～50，R/SiO2为0.1～0.6。3、根据权利要求1所述M...
【专利技术属性】
技术研发人员：高焕新，周斌，方华，顾瑞芳，季树芳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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