磁性碳纳米管复合材料及其制备方法和应用以及去除水中污染物的方法技术

本发明专利技术涉及材料领域，公开了一种磁性碳纳米管复合材料及其制备方法和应用以及去除水中污染物的方法。该磁性碳纳米管复合材料包括碳纳米管和负载在该碳纳米管上的钴铁氧体，以磁性碳纳米管复合材料的总重量为基准，所述钴铁氧体的含量为40-50重量％，所述碳纳米管的含量为50-60重量％。本发明专利技术的磁性碳纳米管复合材料兼具优异的磁性、吸附性能和再生性能，并且能够在酸性介质中稳定存在，适用于较宽的pH范围。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种磁性碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，以及使用该磁性碳纳米管复合材料去除水中污染物的方法。
技术介绍
自从碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNTs)被应用到环境领域，由于其具有独特的表面结构，和比表面积大、稳定性好以及可携带丰富的表面官能团等独特的性质，对水体中多种污染物表现出了优良的吸附性能，从而受到研究者的广泛关注。但是，其尺寸较小导致碳纳米管很难从溶液中分离出来，这成为碳纳米管在污染控制实际应用所面临的瓶颈问题。目前人们已采用一些方法如超离心分离和膜过滤等，来解决碳纳米管的分离问题，但这些方法或需较高能量或容易产生堵塞等而很难实际应用。相比离心分离和过滤，磁分离方法被认为是一种迅速、方便、有效的分离方法，因此磁性碳纳米管复合材料的研发已成为国内外学者研究的热点问题，其在实际大规模污染处理中应用也非常有前景。在磁性碳纳米管复合材料方面，现有研究多利用磁性氧化铁，如γ-Fe2O3和Fe3O4来改性碳纳米管。CN103041773A公开了一种磁性碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，将FeCl3·6H2O加入乙二醇溶液中，然后加入无水乙酸钠和聚乙二醇，加入羧基化多壁碳纳米管，超声分散后，加入己二胺或者乙二胺，加热至200-300℃反应8-24h，洗涤后真空干燥，制得氨基修饰磁性Fe3O4-碳纳米管复合材料。该氨基修饰磁性Fe3O4-碳纳米管复合材料具有良好的吸附性能，
但是文中并没有提及该复合材料的再生性能和在较低的不同pH值下的使用性能。CN101161725A公开了一种聚苯胺包裹碳纳米管/四氧化三铁复合材料及制备技术，制备技术包括将碳纳米管超声分散在含三价铁和二价铁离子的水溶液中，加氨水得碳纳米管/四氧化三铁复合材料，水洗和磁性分离后，分散在含苯胺、磷酸和过硫酸铵混合溶液中，搅拌后得复合材料，经水和醇洗、磁铁分离，烘干或分散在无水乙醇中得成品。该专利技术所得复合材料具有良好的磁性和吸附性能，但是同样没有提及该复合材料的再生性能和在较低的不同pH值下的使用性能。CN102432085A公开了一种钯纳米粒子负载/铁氧化物磁性修饰碳纳米管复合材料，该复合材料的制备方法包括活化、磁性修饰和钯粒子负载三个复杂的工艺，所得的复合材料亲水性能较强，对汞离子的吸附容量和选择性较强，但是应用范围较窄、成本较高。现有技术的磁性碳纳米管复合材料还普遍存在的问题是：为了获得磁性特性而将磁性材料与碳纳米管结合，而不可避免地导致所得的磁性碳纳米管复合材料中碳纳米管的含量降低，从而使所得的磁性碳纳米管复合材料的吸附性能显著降低。因此，找到一种兼具优异的磁性、吸附性能和再生性能，并且能够在酸性介质中稳定存在，适用于较宽的pH范围的磁性碳纳米管复合材料是十分必要的。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有磁性碳纳米管复合材料吸附性能显著下降、再生能力不强以及酸性条件下不够稳定的缺点，提供一种磁性碳纳米管复合材料及其制备方法和应用以及去除水中污染物的方法，该磁性碳纳米管复合材
料兼具优异的磁性、吸附性能和再生性能，并且能够在酸性介质中稳定存在，适用于较宽的pH范围。本专利技术第一方面提供了一种磁性碳纳米管复合材料，其中，该磁性碳纳米管复合材料包括碳纳米管和负载在该碳纳米管上的钴铁氧体，以磁性碳纳米管复合材料的总重量为基准，所述钴铁氧体的含量为40-50重量％，优选为40-47重量％；所述碳纳米管的含量为50-60重量％，优选为53-60重量％。本专利技术第二方面提供了一种制备本专利技术的磁性碳纳米管复合材料的方法，该方法包括以下步骤：(1)将碳纳米管、钴离子和铁离子在水中混合；(2)将步骤(1)所得混合物调节pH值至11.5-13.5并继续搅拌混合；(3)在密闭条件下，将步骤(2)所得混合物在180-280℃下反应8-15h，然后进行固液分离得到固体产物。本专利技术第三方面提供了本专利技术的磁性碳纳米管复合材料作为去除水中污染物的吸附剂的应用。本专利技术第四方面提供了一种去除水中污染物的方法，该方法包括将吸附剂与含有污染物的水混合，其中，所述吸附剂为本专利技术的磁性碳纳米管复合材料。本专利技术的专利技术人意识到，钴铁氧体(CoFe2O4)由于其独特的立方尖晶石结构，具有较高的磁导率和较低的磁损失，且其具有饱和磁化强度高、比表面积大、对污染物吸附速率快和在酸性介质中具有更高的稳定性等优点，非常适于用作磁性碳纳米管复合材料中的磁性物质，但是现有技术并没有关于此磁性碳纳米管复合材料及其制备方法的教导。本专利技术的专利技术人通过深入研究发现，通过将碳纳米管、钴离子和铁离子在水中经过超声波充分分散，并控制条件使钴铁氧体形成并负载在碳纳米管上，可以使所得的磁性碳纳米管复合材料上具有更加优异的磁性、再生性能和pH适应性能(例如可以适
应pH值为2-11的环境)。另外，本专利技术的专利技术人还意外地发现，本专利技术所得的磁性碳纳米管复合材料的吸附性能仍然十分优异，与相同质量的纯碳纳米管的吸附性能大致相当，并没有出现现有技术的磁性碳纳米管复合材料的吸附性能显著降低的问题。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例1所制备的磁性碳纳米管复合材料I1的透射电子显微镜(TEM)图。图2是实施例1所制备的磁性碳纳米管复合材料I1的X射线衍射(XRD)图。图3是实施例1所制备的磁性碳纳米管复合材料I1的磁滞回线图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术第一方面提供了一种磁性碳纳米管复合材料，其中，该磁性碳纳米管复合材料包括碳纳米管和负载在该碳纳米管上的钴铁氧体(CoFe2O4)，以磁性碳纳米管复合材料的总重量为基准，所述钴铁氧体的含量为40-50重量％，所述碳纳米管的含量为50-60重量％。本专利技术的专利技术人在试验过程中发现，随着钴铁氧体含量的增加，本专利技术的磁性碳纳米管复合材料的磁性逐渐增加而吸附性能略有降低。为了得到吸
附性能和磁性综合性能较好的磁性碳纳米管复合材料，本专利技术的专利技术人做了大量试验，发现当以磁性碳纳米管复合材料的总重量为基准，所述钴铁氧体的含量为40-50重量％，所述碳纳米管的含量为50-60重量％时，本专利技术的磁性碳纳米管复合材料的饱和磁化强度可以达到30emu/g以上，吸附性能可以达到98％以上；优选地，当以磁性碳纳米管复合材料的总重量为基准，所述钴铁氧体的含量为40-47重量％，所述碳纳米管的含量为53-60重量％时，本专利技术的磁性碳纳米管复合材料的饱和磁化强度可以达到30emu/g以上，吸附性能可以达到99％以上。在本专利技术中，饱和磁化强度通过交变梯度磁强计来测定；吸附性能指的是吸附污染物时的去除率(％)，具体为：在pH＝5、离子强度为0.05mol/L的条件下，用5mg吸附剂吸附2mg/L的E2，经25℃的摇床以180r/min的振荡速率振荡2h后测得E2的剩余浓度，从而计算得到的污染物的去除率。在本专利技术中，钴铁氧体的含量的通过计算得到，具体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁性碳纳米管复合材料，其特征在于，该磁性碳纳米管复合材料包括碳纳米管和负载在该碳纳米管上的钴铁氧体，以磁性碳纳米管复合材料的总重量为基准，所述钴铁氧体的含量为40‑50重量％，优选为40‑47重量％；所述碳纳米管的含量为50‑60重量％，优选为53‑60重量％。

【技术特征摘要】
1.一种磁性碳纳米管复合材料，其特征在于，该磁性碳纳米管复合材料包括碳纳米管和负载在该碳纳米管上的钴铁氧体，以磁性碳纳米管复合材料的总重量为基准，所述钴铁氧体的含量为40-50重量％，优选为40-47重量％；所述碳纳米管的含量为50-60重量％，优选为53-60重量％。2.根据权利要求1所述的磁性碳纳米管复合材料，其中，所述钴铁氧体的粒径为10-50nm，优选为20-40nm。3.根据权利要求1或2所述的磁性碳纳米管复合材料，其中，所述碳纳米管为官能团化和/或没有官能团化的碳纳米管；优选地，所述官能团化的碳纳米管选自羧基化碳纳米管、氨基化碳纳米管和羟基化碳纳米管中的一种或多种；更优选地，所述官能团化的碳纳米管为氨基化碳纳米管。4.一种制备权利要求1-3中任意一项所述的磁性碳纳米管复合材料的方法，该方法包括以下步骤：(1)将碳纳米管、钴离子和铁离子在水中混合；(2)将步骤(1)所得混合物调节pH值至10.5-13.5并继续搅拌混合；(3)在密闭条件下，将步骤(2)所得混合物在180-280℃下反应8-15h，然后进行固液分离得到固体产物。5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(1)中，将碳纳米管、钴离子和铁离子混合的过程包括：(a)将碳纳米管分散于水中以获得碳纳米管悬浮液；(b)配制含有钴离子和铁离子的水溶液；(c)在超声条件下，将所述碳纳米管悬浮液与所述含有钴离子和铁离
\t子的水溶液混合。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，相对于1L水，所述碳纳米管的用量为1-5g，优选为2-4g...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙卫玲，汪菲，潘伟一，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京;11