本发明专利技术涉及分子筛领域，主要提供了一种含贵金属分子筛及其制备方法和应用，该含贵金属分子筛包括：贵金属元素、硅元素和氧元素，所述含贵金属分子筛的孔容在0.3cm3/g以上，总比表面积在200m2/g以上，外表面积在30m2/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为7-55％；所述含贵金属分子筛在25℃、P/P0＝0.10以及吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N2静态吸附测试下具有1.0-1.8nm范围的微孔孔径分布。本发明专利技术还提供了一种烯烃直接氧化的方法。本发明专利技术的具有特殊的物化特征结构的含贵金属分子筛其苯吸附量较高且具有1.0-1.8nm范围的微孔孔径分布的优势，例如将其用于环状分子、烯烃分子参与或生成的反应，能够取得更好的催化效果。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种含贵金属分子筛及其制备方法和应用，更具体地说涉及一种利用失活的钛硅分子筛催化剂制备含贵金属分子筛的方法，本专利技术还涉及一种烯烃直接氧化的方法。
技术介绍
钛硅分子筛，是骨架由硅、钛、氧元素所组成的分子筛，在石油炼制和石油化工中应用前景广阔。其中，TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性，在环己酮催化氨氧化制备环己酮肟的工艺中成功地实现了工业应用。然而，通常在运行一段时间后催化剂催化性能会变差，催化剂出现失活现象。失活又分为暂时性失活和永久性失活。暂时性失活的催化剂可以经过再生使之恢复部分或全部活性，而永久性失活则无法通过再生恢复活性(再生后的活性低于初始活性的50％)。碱性环境下钛硅分子筛失活特别是氨肟化催化剂TS-1发生永久失活后，目前无法回收利用，主要采用堆积填埋的方式处理。这样，占用了宝贵的土地资源和库存空间，急需失活的氨肟化催化剂的回收利用技术开发。虽然过氧化氢(H2O2)是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。但由于H2O2极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施。因此，将H2O2就地应用，或将H2O2生产工艺与使用H2O2下游工艺相结合，才可更有效的
利用这一化工产品。利用H2和O2可以直接合成H2O2，且原子利用率达100％，进而人们想利用H2和O2来原位合成H2O2再氧化有机原料以解决直接利用H2O2的成本和安全问题。由于Pt、Pd、Au等是H2和O2合成H2O2的有效组分，有许多文献专利报道将其负载在钛硅材料上原位生成H2O2用于有机物选择性氧化反应的研究。如，Meiers R.等(J.Catal.，1998，176：376-386)以Pt-Pd/TS-1为催化剂对丙烯气相环氧化进行了研究；US6867312B1以及US6884898B1等也都进行了这方面的研究。将贵金属负载在钛硅材料上原位生成H2O2用于有机物选择性氧化的方法虽然条件温和、选择性好(可达到95％以上)，但负载贵金属的钛硅材料催化剂活性较低，稳定性差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种使用卸出剂制备具有特别物化特征的含贵金属分子筛的方法。专利技术人经过对失活的钛硅分子筛特别是碱性环境下失活的钛硅分子筛例如氨肟化催化剂发生永久失活后的物化性质进行表征，发现其晶体骨架基本保持完整，可以加以利用。专利技术人经过大量的研究进一步发现，在钛硅分子筛的制备过程中，可以采用失活的钛硅分子筛催化剂(特别是碱性条件下永久失活的钛硅分子筛催化剂例如失活的环己酮肟化催化剂作为主要原料)，经过特定的制备步骤(使用酸、碱依次处理结合热处理和焙烧等步骤)，可以重新得到催化氧化性能优异的分子筛，且制备出的分子筛具有特别的物化特征。为实现前述目的，本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种含贵金属分子筛，该含贵金属分子筛包括：贵金属元素、硅元素和氧元素，所述含贵金属分子筛的孔容在0.3cm3/g以上，总比表面积在200m2/g以上，外表面积在30m2/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为7-55％；所述含贵金属分子
筛在25℃、P/P0＝0.10以及吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N2静态吸附测试下具有1.0-1.8nm范围的微孔孔径分布；所述贵金属为Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种。本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种本专利技术所述的含贵金属分子筛的制备方法，该方法包括：(1)将卸出剂与酸溶液混合打浆，将得到的浆液进行第一热处理，分离得到第一固体，其中，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂；(2)将所述第一固体、贵金属源与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二热处理。本专利技术的第三方面，本专利技术提供了本专利技术的含贵金属分子筛在催化烃直接氧化反应中的应用。根据本专利技术的第四方面，本专利技术提供了一种烯烃直接氧化的方法，该方法包括：以甲醇为溶剂，将烯烃、含氧气体和催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有本专利技术所述的含贵金属分子筛和本专利技术所述的制备方法制备得到的含贵金属分子筛。本专利技术的具有特殊的物化特征结构的含贵金属分子筛其苯吸附量较高且具有1.0-1.8nm范围的微孔孔径分布的优势，例如将其用于环状分子、烯烃分子参与或生成的反应，能够取得更好的催化效果。即由于本专利技术的材料其苯吸附量较高且具有1.0-1.8nm范围的微孔孔径分布，在催化反应中有利于反应物和产物分子(如芳香族化合物)，烯烃分子的扩散，对芳香族烃化合物、环类烃化合物等分子以及烯烃分子参与的催化氧化反应特别有利。本专利技术的制备含贵金属分子筛的方法，能够制备得到具有本专利技术的特殊特征结构的含贵金属分子筛，例如苯吸附量较高且具有1.0-1.8nm范围的微孔孔径分布。并且本专利技术的方法使得失活的钛硅分子筛催化剂得到利用，变
废为宝。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。如前所述，本专利技术提供了一种含贵金属分子筛，该含贵金属分子筛包括：贵金属元素、硅元素和氧元素，所述含贵金属分子筛的孔容在0.3cm3/g以上，总比表面积在200m2/g以上，外表面积在30m2/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为7-55％；所述含贵金属分子筛在25℃、P/P0＝0.10以及吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N2静态吸附测试下具有1.0-1.8nm范围的微孔孔径分布；所述贵金属为Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种。本专利技术中，含贵金属分子筛的总比表面积指的是BET比表面积，而外比表面积指的是含贵金属分子筛的外表面的表面积，也可简称为外表面积，均可以按照ASTM D4222-98标准方法测得。本专利技术中，含贵金属分子筛的孔容和孔径分别指分子筛内的孔体积和孔直径，这为本领域技术人员所熟知，此处不赘述。根据本专利技术的含贵金属分子筛，优选所述含贵金属分子筛的孔容为0.3-0.7cm3/g，优选为0.31-0.42cm3/g；总比表面积为200-450m2/g，优选为300-410m2/g；外表面积为30-150m2/g，优选为40-80m2/g；外表面积占总比表面积的比例为10-35％，优选为13-30％，更优选为17-25％；所述含贵金属分子筛在25℃、P/P0＝0.10以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛，更优选为80-130mg/g分子筛；1.0-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例≥5％；优选所述贵金属为Pd、Ag、Au和/或
Pt。根据本专利技术的前述含贵金属分子筛，所述含贵金属分子筛的微孔孔径除了在0.4-0.7nm范围内有典型的微孔分子筛(如MFI拓扑结构分子筛的孔径在0.55nm附近)本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含贵金属分子筛，其特征在于，该含贵金属分子筛包括：贵金属元素、硅元素和氧元素，其中，所述含贵金属分子筛的孔容在0.3cm3/g以上，总比表面积在200m2/g以上，外表面积在30m2/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为7‑55％；所述含贵金属分子筛在25℃、P/P0＝0.10以及吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N2静态吸附测试下具有1‑1.8nm范围的微孔孔径分布；所述贵金属为Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种。
【技术特征摘要】
1.一种含贵金属分子筛，其特征在于，该含贵金属分子筛包括：贵金属元素、硅元素和氧元素，其中，所述含贵金属分子筛的孔容在0.3cm3/g以上，总比表面积在200m2/g以上，外表面积在30m2/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为7-55％；所述含贵金属分子筛在25℃、P/P0＝0.10以及吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N2静态吸附测试下具有1-1.8nm范围的微孔孔径分布；所述贵金属为Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的含贵金属分子筛，其中，所述含贵金属分子筛的孔容为0.3-0.7cm3/g，总比表面积为200-450m2/g，外表面积为30-150m2/g，外表面积占总比表面积的比例为10-35％；所述含贵金属分子筛在25℃、P/P0＝0.10以及吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛；1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例≥5％。3.根据权利要求1所述的含贵金属分子筛，其中，1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例为15-30％；所述贵金属为Pd、Ag、Au和/或Pt。4.根据权利要求1所述的含贵金属分子筛，其中，硅元素：贵金属元素的摩尔比为100：(0.01-5)；所述含贵金属分子筛还含有钛，且钛元素的含量为0.01-5重量％。5.一种权利要求1-4中任意一项所述的含贵金属分子筛的制备方法，该方法包括：(1)将卸出剂与酸溶液混合打浆，将得到的浆液进行第一热处理，分
\t离得到第一固体，其中，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂；(2)将所述第一固体、贵金属源与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二热处理。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，步骤(2)按如下步骤进行：将贵金属源与碱源在含水溶剂存在下混合得到混合溶液，将所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：林民，史春风，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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