一种硫碳复合粉体材料的制备方法及粉体材料和应用技术

本发明专利技术提供了一种高性能硫碳复合粉体材料的制备方法，具体步骤为：1、将碳的粉体材料置于流化床中，从流化床底部持续通入气体，调节气体流速使碳粉处于流化状态；2、将单质硫制成液态硫，保持液态硫的温度在113-440℃，将液态硫雾化，将雾化的液态硫喷入流化床，雾化的液态硫与流化的碳的粉体材料相互接触，冷却后制得硫碳复合粉体材料。本发明专利技术制得的硫碳复合材料的“硫/碳”比和粒径可调可控，复合材料碳和硫的分布均匀，材料的粒径均一；复合材料中硫和碳的结合致密，电导率高；硫外层包覆的碳可有效抑制多硫化物的溶解流失和穿梭效应；复合粉体材料具有球形或类球形形貌以及较高的振实密度，提高了材料的加工性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学电源领域，涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法，特别涉及一种高性能硫碳复合粉体材料的制备方法。
技术介绍
社会发展对储能技术的需求日益增长。锂硫电池具有高的理论能量密度2600Wh/kg、电池原材料储量丰富、成本低等优点，具有广阔的应用潜力，成为高比能二次电池的研究热点。但锂硫电池存在一些问题。首先，单质硫的离子导电性和电子导电性极低；其次，放电过程的中间产物多硫化物易溶解于有机溶剂，发生“穿梭效应”，导致硫的流失和金属锂的腐蚀，最终造成电池容量衰减和寿命降低。此外，放电终产物Li2S或Li2S2的电绝缘性、不溶性，以及单质硫在充放电前后体积膨胀亦会造成电池循环性能变差。制备硫碳复合材料是提高锂硫电池正极材料电导率、抑制“穿梭效应”的有效手段。制备的方法包括球磨混合法、硫升华法、硫溶解法等。球磨法制得的材料硫、碳分布不均匀。硫升华法制得材料的硫的实际担载量偏低。硫溶解法中使用的大部分有机溶剂具有毒性，对环境造成污染。因此，亟需开发一种“硫/碳”比和材料颗粒粒径可控、高效复合、球形度高，且无污染、低成本、工艺简单、重现性好的硫碳复合粉体材料的制备方法，以改善材料的电化学性能和循环稳定性；并进一步提高锂硫电池的能量密度和循环寿命。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高性能硫碳复合粉体材料的制备方法。此方法制备的硫碳复合粉体材料的硫碳比可控、粉体材料的球形度高、粒径可控。制备工艺简单、成本低、产品一致性高、环境友好，适合大规模生产。本专利技术提供了一种高性能硫碳复合粉体材料的制备方法，其特征在于，首先制得液体硫，在高温将液体硫雾化，与流化的碳的粉体材料相互接触，急冷制得“硫/碳”比例和粒径可调可控的复合粉体材料；具体包含以下步骤：步骤1：将碳的粉体材料置于流化床中，从流化床底部持续通入气体，调节气体流速使碳粉处于流化状态；步骤2：将单质硫制成液态硫，保持液态硫的温度在113-
440℃，将液态硫雾化，将雾化的液态硫喷入流化床，雾化的液态硫与流化的碳的粉体材料相互接触，制得硫碳复合粉体材料。喷雾停止，流化床底部通气停止，进行卸料。所使用的单质硫与碳的粉体材料的质量比为1:9–9:1；碳的粉体材料的粒径D50为0.01-10μm。所述的单质硫是精制硫、升华硫或沉降硫中的一种或二种或三种；所述的碳的粉体材料是硬碳或软碳或石墨的一种或二种或三种，碳的粉体材料的形貌为颗粒状、球状、纤维状、管状、片状或泡沫状的一种或二种以上。采用热熔融法将单质硫制成液态硫，热熔融的加热温度为113-440℃，在氮气或氩气气氛中进行。步骤1中，所用气体为氮气或氩气中的一种或两种，气体的温度为-30-100℃；气体流速为0.1m/s-120m/s。步骤2中，使用气流式雾化时，雾化中需要使用雾化气体，雾化用气体为氮气或氩气中的一种或两种；雾化的液态硫与雾化气体间的质量比为1:20-100:1；雾化气体的气流雾化压力为0.1-10MPa；雾化器的喷嘴与流化床的距离为1-20m，雾化的液态硫从雾化器喷嘴喷出的速率为0.1-120m/s，雾化的液态硫的粒径D50为0.01-30μm。按照上述方法制得的硫碳复合粉体材料，碳硫复合粉体材料中硫与碳的质量比为1:9–9:1，材料中固体硫的粒径D50为0.02-30μm。按照上述方法制得的硫碳复合粉体材料应用于锂硫二次电池的正极材料。本专利技术可以使用如图1所示的设备进行合成，合成设备包括液态硫供应系统、雾化器、流化床、压缩气体供应系统和流化气体供应系统。合成中的液态硫供应系统中的储液罐、进料泵、雾化器、加热器、温度指示计，以及其之间的管路密闭，并均配有保温装置。合成设备中的压缩气体供应系统包括气体压缩机a、加热器、流量计、压力表、温度指示计、管路，且密封性好。合成设备中的流化气体供应系统包括气体压缩机b、加热器、流量计、压力表、温度指示计、管路，且密封性好。液态硫储液罐、进料泵、雾化器以及其之间的管路密闭，并配有加热装置，加热温度110-440℃；本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术制得的硫碳复合材料的“硫/碳”比和粒径可调可控，复合材料中碳和硫的分布均匀，材料的粒径均一。(2)本专利技术制得的碳硫复合材料硫和碳结合致密，电导率高。(3)本专利技术制得的碳硫复合材料，硫外层包覆的碳可有效抑制多硫化物的溶解流失和穿梭效应。(4)本专利技术制备出的硫碳复合粉体材料具有球形或类球形形貌，振实密度高，提高了电极极片的加工性能。(5)本专利技术采用全密闭设备，制备过程全程无污染，环境友好。(6)本专利技术的工艺参数可调可控、过程简单、操作容易、成本低、产品一致性高，适合大规模生产。因此，本专利技术的技术方案具有参数可调可控、工艺和操作简单、环境友好、成本低的优点，所制得的硫碳复合材料的组成可控、可调，电导率高，具有球形形貌，粒径均一，振实密度高，极片加工性能好，适用于锂硫电池硫正极的高性能电极材料。本专利技术通过雾化液体硫、流化碳的粉体材料，通过喷出雾化液体硫，利用两者之间的碰撞、强相互作用，直接制得硫碳复合材料。通过控制雾化参数可以调控雾化硫液滴的尺寸，进而调控复合材料中硫的尺寸；再通过控制碳粉体材料的粒径，可以调控最终硫碳复合材料的“硫/碳”比，和复合粉体材料的粒径。因此，材料具有硫、碳组成分布均匀和材料粒径均一的优点。同时，制得的复合材料中，硫和碳结合致密，利于电子传输，提高复合材料的电导率和振实密度；并且，硫外层包覆的碳还可有效抑制多硫化物的溶解流失和穿梭效应。较高的振实密度和球形形貌还提高了材料的电极极片的加工性能。附图说明图1硫碳复合粉体材料的制备方法的设备及过程示意图。1储液罐、2进料泵、3雾化器、4流化床、5气体压缩机a、6加热器、7流量计、8气体压缩机b、9加热器、10流量计。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术的具体实施方式进行进一步说明，但不能被视为对本专利技术的保护范围的限制。下列实施例均在图1所示装置中进行，装置中的液态硫供应系统中的储液罐、进料泵、雾化器、加热器以及其之间的管路密闭，并均配有保温装置，保温装置分别按以下实施例中的恒温温度设置。实施例1：步骤1：常温下，将30kg精制硫加入到合成设备的液态硫供应系统中，通入氮气，在115℃将硫热熔融至液态，并恒温115℃存储于
储液罐中；步骤2：将30kg粒径D50约为2.6m的石墨烯粉体加入到流化床中；步骤3：启动气体压缩器，压缩氮气从流化床底部进入，调节气体流速约0.5m/s，使石墨烯粉体处于流化状态，氮气的温度为-30℃；步骤4：将储液罐中的液态硫输送至雾化腔中并通入氮气，硫与氮气的质量比为1：1，氮气的气流雾化压力为0.2MPa，将雾化的液态硫以流速约2m/s喷入流化床内；雾化器喷嘴到流化床的距离为10m，加热装置加热温度为115℃；液态硫的雾化粒径D50约为0.1μm；制得“硫/石墨烯”复合材料，材料中硫球的粒径D50约为20m，“硫/碳”质量比约1:1。实施例2：步骤1：常温下，将1kg沉降硫加入到合成设备的液态硫供应系统中。通入氮气，在200℃将硫热熔融至液态，并恒温200℃存储于储液罐中；步骤2：将9kg粒径D50约为0.01m、并具有介孔结构的碳黑粉末加入到流化床中；步骤3：启动气体压缩器本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫碳复合粉体材料的制备方法，其特征在于：首先制得液态硫，将液态硫雾化，与流化的碳的粉体材料相互接触，制得“硫/碳”比例和粒径可调控的复合粉体材料；具体步骤为：步骤1：将碳的粉体材料置于流化床中，从流化床底部持续通入气体，调节气体流速使碳粉处于流化状态；步骤2：将单质硫制成液态硫，保持液态硫的温度在113‑440℃，将液态硫雾化，将雾化的液态硫喷入流化床，雾化的液态硫与流化的碳的粉体材料相互接触，制得硫碳复合粉体材料。

【技术特征摘要】
1.一种硫碳复合粉体材料的制备方法，其特征在于：首先制得液态硫，将液态硫雾化，与流化的碳的粉体材料相互接触，制得“硫/碳”比例和粒径可调控的复合粉体材料；具体步骤为：步骤1：将碳的粉体材料置于流化床中，从流化床底部持续通入气体，调节气体流速使碳粉处于流化状态；步骤2：将单质硫制成液态硫，保持液态硫的温度在113-440℃，将液态硫雾化，将雾化的液态硫喷入流化床，雾化的液态硫与流化的碳的粉体材料相互接触，制得硫碳复合粉体材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所使用的单质硫与碳的粉体材料的质量比为1:9–9:1；碳的粉体材料的粒径D50为0.01-10μm；。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的单质硫是精制硫、升华硫或沉降硫中的一种或二种或三种；所述的碳的粉体材料是硬碳或软碳或石墨的一种或二种或三种，碳的粉体材料的形貌为颗粒状、球状、纤维状、管状、片状或泡沫状的一种或二种以上。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈剑，刘颖佳，郭德才，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21