本发明专利技术公开了一种合金纤芯玻璃包层复合材料热电纤维及其制备方法。本发明专利技术在纤维结构热电材料基础上，选择以碲化铋基合金BixSb2‑xSe3‑yTey(0≤x≤2,0≤y≤3)为纤芯，以硼硅酸盐玻璃为包层构成热电纤维。相对于其他纤维结构热电材料，本发明专利技术热电纤维具有两个独特性质：一是本发明专利技术制备热电纤维中的晶化芯具有择优取向，芯晶体的取向对纤维热电性能影响显著，本发明专利技术纤维制备技术可控制纤芯晶体取向为有利于提高纤维热电性能的特定取向上；二是本发明专利技术是利用已成熟的玻璃光纤拉制技术来制备热电纤维，易于量产和低成本化。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新型能源热电材料制备
，具体涉及一种合金纤芯玻璃包层复合材料热电纤维及其制备方法。
技术介绍
热电材料是一种能将热能转换为电能或者利用电能产热或者制冷的材料，其热电转换技术在量热、发电和制冷等方面的应用将在未来的能源危机中发挥重要作用。总体而言，热电材料的性能取决于热电材料的热电优值(ZT＝S2σT/κ)，其中，S为赛贝克系数，σ为电导率，T是绝对温度，κ是热导率。传统能量转换技术的卡诺效率为30-40％，相对而言，热电转换技术的卡诺效率部分取决于热电材料的ZT值，理论上，热电材料的ZT≥3时才能和传统转换技术竞争。由于热电材料的ZT值在很长一段时间内难以提高使得热电效率低下而难以应用，因此提高ZT值始终是热电领域的重要课题。获得高ZT值材料的关键在于提高赛贝克系数和电导率，同时，减小热导率。在传统三维晶体材料之中，三个参数之间相互影响，根据Wiedemann–Franz法则可知，通常S的提高导致σ的降低，σ的降低影响电子传输性能而引起κ的降低，其相互制约使得热电优值ZT难以提高。一般而言，研究人员发现了提高材料的ZT值的两种方法为：第一，寻找新颖先进的块体热电材料，其主要目的是提高材料功率因子(P＝S2σ)；第二，通过采用低维材料系统，减小以声子传输性能为主导的热导率。碲化铋基半导体合金，例如碲化铋晶体为层状结构，且垂直于c轴的(00l)c面为晶体的解理面。已有研究表明，碲化铋及碲化铋基半导体晶体热电性能为各向异性，沿c面方向的电导率为c轴方向的四倍，热导率为两倍，而赛贝克系数近似为各向同性，因而沿c面方向的热电优值分别约为c轴方向的两倍；本专利技术以玻璃拉丝方法制备复合纤维的拉丝长度方向平行于c面，所拉制的纤维材料在拉丝长度方向具有较大的热电优值。20世纪90年代，作为低维热电材料研究的先驱者，美国麻省理工学院M.Dresselhaus课题组实验预测了低维材料的高ZT值，当纤维的直径细化至微纳量级时，处于费米能级附近的电子态密度提高导致
赛贝克系数的提高；产生的量子尺寸效应限制了纤维的热传导，从而提高了热电纤维的热电优值。自此，一维结构成为热电领域的热点课题。因为碲化铋基半导体合金被广泛应用于热电材料，因而其纳米线、纳米管、一维异质结构等特殊纳米结构在大幅优化其ZT值后有望投入商业应用。21世纪以来，有研究报道可通过电化学沉积、化学气相沉积、压力诱导薄膜沉积等化学生长方法制备微纳热电纤维，但纤维制备成本高、耐候性差、工业化生产难。2008年，美国克莱姆森大学的J.Ballato课题组首次提出将半导体材料引入到传统的玻璃光纤结构中，简便的玻璃包层/半导体芯复合熔融纤芯拉丝制备方法将高性能热电材料芯和耐候性保护玻璃包层相结合，有望实现高热电优值、强耐候性和低成本的热电纤维生产。本专利技术依据科学研究结果，发现了合适的硼硅酸盐玻璃包层/碲化铋基合金半导体芯复合材料热电纤维拉丝工艺，获得连续、低成本、高长径比的复合纤维。碲化铋基高热电优值的c面解理方向平行于纤维的拉丝长度方向，显著提高热电优值；当新型复合纤维的芯径细化至微纳量级时，其量子尺寸效应可以极大的提高材料的热电优值；复合纤维的高长径比(纤维长度与直径的比值，L/Φ>100)特性，可用于制备具有高P/N型半导体密度(1平方厘米面积内具有超过1000组P/N型半导体对)的纤维面板，改善热电模块的有效转换效率；这种新型复合材料纤维，以经济简便的玻璃纤维拉丝的方式，结合了碲化铋基合金高热电性能和硼硅玻璃耐候性保护功能，在小温差发电、小尺寸制冷以及各种小于500K的低品质废热回收和能量转换等方面都有着重大的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种合金纤芯玻璃包层复合材料热电纤维及其制备方法。该纤维在低温和常温下具有高热电优值，充分利用玻璃包层材料对半导体纤芯材料的保护功能，不仅满足纤维热电性能需要，并采用易于量产的玻璃拉丝技术拉制出复合材料热电纤维。本专利技术的目的通过如下技术方案实现。一种合金纤芯玻璃包层复合材料热电纤维的制备方法，步骤如下：(1)硼硅酸盐玻璃管的加工与清洗：使用丁烷火焰加热外内径比大于2的硼硅酸盐玻璃管，在大于800℃的温度下熔化硼硅酸盐玻璃管并进行下端封口，
可拉丝长度长大于10厘米，且在玻璃管上下两端外表面刻有环形拉丝槽，深度为0.2-1毫米；再分别使用稀盐酸和无水乙醇，于超声清洗机中对加工后的玻璃管进行清洗；(2)纤维预制棒的组装：将高纯铋粉、锑粉、硒粉和碲粉混合均匀，紧密填充到经过步骤(1)清洗的硼硅酸盐玻璃管的中心孔中，用耐火泥材料密封硼硅酸盐玻璃管中心孔的开口端，使中心孔中的铋粉、锑粉、硒粉和碲粉的混合物与空气隔绝，形成纤维预制棒；该步骤组装工作于氮气气氛的手套箱中完成；(3)纤维拉丝：将组装好的纤维预制棒放在拉丝塔内拉丝，拉丝过程通氩气保护，拉丝温度大于等于900℃，得一种合金纤芯玻璃包层复合材料热电纤维。纤维直径可根据需要通过控制预制棒下放给料速度和纤维转轮速度等参数进行调节。进一步地，步骤(1)所述硼硅酸盐玻璃管的内径为2-3毫米，外径为7-8毫米。进一步地，步骤(1)所述稀盐酸的体积浓度为10％；所述超声清洗机的频率为80赫兹，功率为300瓦。进一步地，步骤(1)所述拉丝长度为10-15厘米。进一步地，步骤(1)步骤(1)所述熔化硼硅酸盐玻璃管的温度为820℃。进一步地，步骤(2)所述铋粉、锑粉、硒粉和碲粉均为4N。进一步地，步骤(2)所述铋粉、锑粉、硒粉、碲粉的摩尔比按化学式BixSb2-xSe3-yTey中的配比混合，其中，0≤x≤2,0≤y≤3。进一步地，步骤(3)所述拉丝温度为900～1000℃。进一步地，所述纤维预制棒中心孔中的碲化铋基合金，在高温纤维拉制时，熔点为630℃的锑粉、271.3℃的铋粉、221℃的硒粉和452℃的碲粉中的任意两种或两种以上粉料熔化，熔融反应生成的碲化铋基合金，在纤维冷却后构成纤维的纤芯。由以上所述制备方法制得的一种合金纤芯玻璃包层复合材料热电纤维，所述复合材料热电纤维的纤芯材料为BixSb2-xSe3-yTey合金，其中，0≤x≤2,0≤y≤3。所述的碲化铋基合金纤芯，其芯晶体生长的层状解理面趋向平行于纤维拉丝长度方向，纤维在拉丝长度方向上的热电性能得到显著优化，优于块体材料。与现有技术相比，本专利技术具有非常显著的有益效果：(1)本专利技术将硼硅酸盐玻璃和碲化铋基合金结合，拉丝制备复合材料热电纤维。材料的选择能满足此复合纤维的制备要求，作为纤维包层材料的硼硅酸盐玻璃，玻璃转变温度Tg在520℃至560℃之间，玻璃软化温度Ts在820℃左右。作为纤维纤芯材料的为锑粉、铋粉、硒粉和碲粉中任意两种以上的混合物，熔点为630℃锑粉、271.3℃铋粉、221℃硒粉和452℃碲粉。在高温拉制纤维时，锑粉、铋粉、硒粉和碲粉中任意两种以上的混合物熔化，熔融反应生成BixSb2-xSe3-yTey(0≤x≤2,0≤y≤3)合金。此外，由于在氮气保护下进行预制棒组装以及硼硅酸盐玻璃包层的存在，将锑粉、铋粉、硒粉和碲粉封装在纤维包层内部，有效预防粉料氧化。(2)本专利技术的复合材料热电纤维具有择优取向，高热电优值的碲化铋晶体解理面方向趋于平行纤维本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种合金纤芯玻璃包层复合材料热电纤维的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）硼硅酸盐玻璃管的加工与清洗：使用丁烷火焰加热外内径比大于2的硼硅酸盐玻璃管，在大于800℃的温度下熔化硼硅酸盐玻璃管并进行下端封口，可拉丝长度10‑15 厘米，且在玻璃管上下两端外表面刻有环形拉丝槽，深度为0.2‑1毫米；再分别使用稀盐酸和无水乙醇，于超声清洗机中对加工后的玻璃管进行清洗；（2）纤维预制棒的组装：将高纯铋粉、锑粉、硒粉和碲粉混合均匀，紧密填充到经过步骤（1）清洗的硼硅酸盐玻璃管的中心孔中，用耐火泥材料密封硼硅酸盐玻璃管中心孔的开口端，使中心孔中的铋粉、锑粉、硒粉和碲粉的混合物与空气隔绝，形成纤维预制棒；该步骤组装工作于氮气气氛的手套箱中完成；（3）纤维拉丝：将组装好的纤维预制棒放在拉丝塔内拉丝，拉丝过程通氩气保护，拉丝温度900‑1000℃，得一种合金纤芯玻璃包层复合材料热电纤维。
【技术特征摘要】
1.一种合金纤芯玻璃包层复合材料热电纤维的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）硼硅酸盐玻璃管的加工与清洗：使用丁烷火焰加热外内径比大于2的硼硅酸盐玻璃管，在大于800℃的温度下熔化硼硅酸盐玻璃管并进行下端封口，可拉丝长度10-15 厘米，且在玻璃管上下两端外表面刻有环形拉丝槽，深度为0.2-1毫米；再分别使用稀盐酸和无水乙醇，于超声清洗机中对加工后的玻璃管进行清洗；（2）纤维预制棒的组装：将高纯铋粉、锑粉、硒粉和碲粉混合均匀，紧密填充到经过步骤（1）清洗的硼硅酸盐玻璃管的中心孔中，用耐火泥材料密封硼硅酸盐玻璃管中心孔的开口端，使中心孔中的铋粉、锑粉、硒粉和碲粉的混合物与空气隔绝，形成纤维预制棒；该步骤组装工作于氮气气氛的手套箱中完成；（3）纤维拉丝：将组装好的纤维预制棒放在拉丝塔内拉丝，拉丝过程通氩气保护，拉丝温度900-1000℃，得一种合金纤芯玻璃包层复合材料热电纤维。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述硼硅酸盐玻璃管的内径为2-3 毫米，外径为7-8毫米。3.根据权利要求1所述的制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨中民，孙敏，钱奇，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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