一种纳米复合结构的Mg2Ge/Mg3Sb2热电材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米复合结构的Mg2Ge/Mg3Sb2热电材料及其制备方法，该热电材料由Mg3Sb2基体相和Mg2Ge纳米相构成，其中Mg2Ge纳米相分散在Mg3Sb2基体相中，Mg2Ge的尺寸为10‑20nm。本发明专利技术通过熔融、熔体旋甩并结合放电等离子烧结的方法制备热电材料，所得热电材料热电材料属于p型热电材料，增加了声子散射，大大降低了热导率，提高了赛贝克系数，具有较好的热电性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种热电材料，具体涉及一种纳米复合结构的Mg2Ge/Mg3Sb2热电材料及制备方法，属于热电材料

技术介绍
热电材料是通过材料内部载流子的运动直接实现热能和电能相互转化的半导体材料。当热电材料的两端存在温差时，热电材料利用本身的Seebeck效应将热能直接转化为电能，反之在热电材料中通电流时，热电材料能够将电能转化为热能，一端吸热另一端放热。热电材料制备的热电器件具有无噪声、体积小、可靠性高及无传动部件等优点，除应用在航天领域、空间电源外，在废热余热发电、地热、半导体制冷等领域也具有很大的潜力。热电材料的转换效率依赖于材料的热电优值ZT，其中ZT=S2T/ρκ，S为赛贝克系数，ρ为电阻率，κ为热导率，T为绝对温度。目前，热电优值较高且应用较广泛的热电材料主要有碲化铋、碲化铅、填充型方钴矿及笼型化合物等材料，然而这些材料大多含有重金属或者成本较高，大规模生产难度较大。镁资源是地层储量最丰富的金属元素之一，同时镁的价格低廉，无毒无污染，因此镁基热电材料被认为是环境友好型的绿色能源材料，有可能成为大规模应用的最佳候选材料，如何制备出性能优异的镁基热电材料是热电领域的一大热点。Mg3Sb2是具有反-La2O3型六方结构的Zintl相半导体，其带隙宽度在0.6-0.8eV，被认为是具有很大应用前景的热电材料。C.L.Condron等利用熔融-退火-热压烧结的方法制备了Mg3Sb2热电材料（J.Solid.State.Chem.2006,179,2252-2257；CN102194989B），其在600℃最大ZT值为0.21；秦晓英课题组采用机械合金化-热压烧结的方式制备了Cd、Bi等掺杂的Mg3Sb2块体热电材料（Mat.Sci.Eng.B,2006,128:192-200;J.Alloys.Compd,2009,484:498-504），其在室温下ZT值仅为0.01-0.02；D.K.Misra等采用机械合金化-放电等离子烧结Zn掺杂的Mg3Sb2热电材料（Phys.Chem.Chem.Phys,2016,18:6191-6196），其在500℃最大ZT值为0.37。由于镁极容易被氧化，以上制备方法均无法完全避免镁的氧化问题，导致制备高性能的Mg3Sb2热电材料非常困难，从而限制了其大规模的应用。近年来，在元素掺杂改善热电材料性能的基础上，通过材料微观结构的纳米复合化来实现热电材料中电、热输运的协同调控，成为提高热电优值的有效手段。在方钴矿、碲化铅等热电材料中采用外加纳米复合相、固溶析出等工艺已能够制备出纳米复合结构的热电材料。然而在Mg3Sb2热电材料中，纳米复合增强热电优值的相关制备工艺未曾有报导。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种纳米复合结构的Mg2Ge/Mg3Sb2热电材料，该热电材料由Mg3Sb2和Mg2Ge两相构成，由于纳米Mg2Ge相的存在大大增强了声子散射从而降低了材料的热导率，因此所制备的Mg2Ge/Mg3Sb2热电材料的热电性能优异。本专利技术的另一目的在于提供上述Mg2Ge/Mg3Sb2热电材料的制备方法，本专利技术通过熔融、熔体旋甩并结合放电等离子烧结的方法制备热电材料，通过对工艺参数的调整和控制，能够有效防止镁的氧化，且制备周期短，利于工业化应用。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种纳米复合结构的Mg2Ge/Mg3Sb2热电材料，该热电材料由Mg3Sb2基体相和Mg2Ge纳米相构成，其中Mg2Ge纳米相分散在Mg3Sb2基体相中。进一步的，上述热电材料中，所述Mg2Ge纳米相中的Mg2Ge的尺寸为10-20nm。进一步的，上述热电材料中，Mg2Ge纳米相在纳米复合结构的Mg2Ge/Mg3Sb2热电材料中的重量百分比优选为0.5-2%。Mg2Ge含量过低提高热电性能不明显，Mg2Ge含量过高复合材料中会出现GeSb相，会降低热电性能。进一步的，上述纳米复合结构的Mg2Ge/Mg3Sb2热电材料为p型纳米复合结构的Mg2Ge/Mg3Sb2热电材料，形状为块状。本专利技术还提供了上述纳米复合结构的Mg2Ge/Mg3Sb2热电材料的制备方法，该热电材料采用熔融、熔体旋甩并结合放电等离子烧结方法制成。进一步的，本专利技术制备方法包括以下步骤：（1）母合金制备：在真空手套箱内以颗粒状Mg、Ge和Sb为起始原料，将各原料混合后装入氮化硼坩埚，然后将氮化硼坩埚封装入石英管内，封装后的石英管放入在高温炉中熔融，得母合金；（2）将母合金熔炼成熔体，然后将熔体旋甩，得带状产物；（3）将带状产物在真空手套箱内研磨，采用放电等离子烧结，得纳米复合结构的Mg2Ge/Mg3Sb2热电复合材料。本专利技术制备的产品中含有镁，因为镁比其他材料更易氧化，因此各步需要采用严格的防氧化保护，例如原料的配料、装料、带状产物的研磨需要在真空手套箱内进行，石英管需要用氩气进行封装，坩埚需要使用氮化硼坩埚。上述制备方法中，为了最大程度的防止镁的氧化，原料的称量配料、装料环节均在真空手套箱中操作。Mg、Ge和Sb为Mg2Ge和Mg3Sb2的原料，各原料的用量按照Mg2Ge和Mg3Sb2的分子式以及Mg2Ge在Mg2Ge/Mg3Sb2热电材料中所占的重量百分比计算加入。上述制备方法中，为了最大程度的防止杂质的引入及镁的挥发，坩埚采用氮化硼坩埚而非普通石墨坩埚。将氮化硼坩埚封装入石英管时，封装气氛为Ar气，气压为0.20-0.25个大气压。上述步骤（1）中，制备母合金时，熔融的工艺参数最好为：熔融温度为880-900℃，升温速率为90-110℃/h，保温2-3h后在盐水中进行淬火，淬火后将石英管进行退火处理，退火温度为580℃，退火时间为24h。其中盐水为常温盐水即可，浓度12wt%左右。上述步骤（1）中，石英管在垂直管式炉中熔融得到母合金。上述步骤（2）中，母合金在感应加热炉中熔炼成熔体。母合金在900-950℃熔炼成熔体。上述步骤（2）中，熔体放入尖嘴尺寸为0.4-0.6mm的石英管中进行旋甩，旋甩时的工艺参数最好为：加热功率15kW，循环水温15~20℃，喷气压力0.035-0.05MPa，铜辊转速30-50m/s。上述步骤（2）中，旋甩所得的一系列带状产物的厚度为0.8-1.5mm，长度为8.0-12mm，宽度为3.5-5.0mm。上述步骤（3）中，为了防止旋甩出的带状产物在研磨过程中发生氧化，整个研磨过程采用玛瑙研钵在真空手套箱中进行，一般研磨至颗粒粒度为120-150μm。研磨后进行放电等离子烧结，放电等离子烧结所需时间短，可以防止Mg2Ge纳米相的晶粒长大。放电等离子烧结的工艺参数最好为：保持真空度为1-5Pa，将带状产物以90-110℃/min的升温速率升至500-510℃进行烧结，其中温度升至320℃时开始施加65-75Mpa的压力，施压直至烧结完成。上述步骤（3）中，烧结温度为500-510℃，温度过高纳米Mg2Ge相会急剧长大，温度过低则复合材料的致密度不够。烧结时间一般为4-6min。上述步骤（3）中，压力在温度升至320℃时开始施加，低于320℃施压复合材料由于热膨胀原因内部容易产生微裂纹，高于320℃施压尤其是烧结温度下施压纳米Mg2Ge相较容易长本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米复合结构的Mg2Ge/Mg3Sb2热电材料，其特征是：该热电材料由Mg3Sb2基体相和Mg2Ge纳米相构成，其中Mg2Ge纳米相分散在Mg3Sb2基体相中。

【技术特征摘要】
1.一种纳米复合结构的Mg2Ge/Mg3Sb2热电材料，其特征是：该热电材料由Mg3Sb2基体相和Mg2Ge纳米相构成，其中Mg2Ge纳米相分散在Mg3Sb2基体相中。2.根据权利要求1所述的热电材料，其特征是：所述Mg2Ge纳米相中，Mg2Ge的尺寸为10-20nm。3.根据权利要求1或2所述的热电材料，其特征是：Mg2Ge纳米相在纳米复合结构的Mg2Ge/Mg3Sb2热电材料中的重量百分比为0.5-2%。4.根据权利要求1所述的热电材料，其特征是：所述纳米复合结构的Mg2Ge/Mg3Sb2热电材料为块状。5.一种纳米复合结构的Mg2Ge/Mg3Sb2热电材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：（1）母合金制备：在真空手套箱内以颗粒状Mg、Ge和Sb为起始原料，将各原料混合后装入氮化硼坩埚，然后将氮化硼坩埚封装入石英管内，封装后的石英管放入在高温炉中熔融，得母合金；（2）将母合金熔炼成熔体，然后将熔体旋甩，得带状产物；（3）将带状产物在真空手套箱内研磨，采用放电等离子烧结，得纳米复合结构的Mg2Ge/Mg3Sb2热电复合材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：放电等离子烧结时，保持真空度为1-5Pa，将带状产物以90-110℃/min的升温...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵德刚，吴迪，宁纪爱，左敏，王振卿，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37