一种用于合成莰烯的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于合成莰烯的催化剂，其制备所使用的原料包括：二氧化钛、弱酸、金属螯合剂和水，其中二氧化钛采用质量含量≥99％的二氧化钛，具体的原料的重量份比例如下：二氧化钛0.5‑1.0份、弱酸0.6‑2.0份、金属螯合剂0.005‑0.01份、水1.1‑5.0份。该发明专利技术克服现有合成莰烯的催化剂制备工序制备过程原料耗废大，工艺繁琐，且副反应多、产物得率低的缺点，其制备过程使用无需使用碱和强酸，也无需耗费大量的水，具有能大大减少原料耗费量，简化了工艺过程，且催化效率高、产物得率高的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于合成莰烯的催化剂及其制备方法，应用在莰烯生产领域。
技术介绍
莰烯是一种重要的化工原料，广泛用于香料、药物等合成领域。工业上莰烯是通过异构化松节油中的主要物质α-蒎烯而获得的，器所用催化剂有蒙脱石、高岭土、阳离子交换树脂、分子筛、偏钛酸等。目前用的催化剂主要是偏钛酸催化剂，比如201410066599.9所示，其反应式如下：。偏钛酸催化剂主要是通过对钛基催化剂(主要指硫酸等预处理过的钛矿)进行碱洗、酸洗、干燥等工序制得，制备过程中有的有补加各种助剂以提高催化剂的活性和选择性，如氧化铝、氧化锆等。使用偏钛酸催化剂制备莰烯的缺点在于：1.制备过程需要消耗大量的碱和强酸，且需要水洗工序，在该水洗工序中会产生大量的废水，不仅耗费原料且工艺过程繁琐；2.该催化剂催化反应时存在的副反应多，导致莰烯得率偏低。因此提供一种制备过程无需耗费碱和强酸，工艺过程简单，且能节约水洗工序中的耗水量，并且催化反应中副反应少，产物得率高的用于合成莰烯的催化剂及其制备方法己成为当务之亟。
技术实现思路
为了克服现有合成莰烯的催化剂制备工序制备过程原料耗废大，工艺繁琐，且副反应多、产物得率低的缺点，本专利技术提供一种用于合成莰烯的催化剂及其制备方法，其制备过程使用无需使用碱和强酸，也无需耗费大量的水，具有能大大减少原料耗费量，简化了工艺过程，且催化效率高、产物得率高的优点。本专利技术的技术方案如下：一种用于合成莰烯的催化剂，其制备所使用的原料包括：二氧化钛、弱酸、金属螯合剂和水，其中二氧化钛采用质量含量≥99％的二氧化钛。所述原料的重量份比例如下：目前用于合成莰烯的催化剂多使用的偏钛酸催化剂，由于采用的是硫酸等预处理过的钛矿为原料，其含有大量金属杂质。因此，偏钛酸催化剂的制备过程需要使用大量的碱来洗涤杂质金属，但实际洗涤中仍残留较多的杂质金属，而该金属杂质是导致所制备的偏钛酸催化剂副反应多、反应效率及选择性低下的主要原因。且其制备工序中还需要使用强酸进行酸化处理，因此需要大量的水进行洗涤，从而产生大量的废水。而本申请的用于合成莰烯的催化剂则选择含杂质少的二氧化钛为原料，辅助添加金属螯合剂，减少去除洗涤杂质所需使用的水用量，同时配合弱酸处理来调节催化剂酸性中心以提高其选择性，不仅保证了催化剂的高效和高选择性，也大大减少了水洗工序的用水量。本申请的新型催化剂的配方，制备工艺简单，无须使用碱处理和强酸处理，能大幅降低原料的使用量，在保证催化剂优良性能的同时又节能环保。所述弱酸为硼酸、醋酸、丁二酸、柠檬酸中的任一种或多种的任意组合，利于提升催化剂的效率、选择性等催化性能。所述金属螯合剂为乙二胺四乙酸，优选的金属螯合剂能提升去除二氧化钛中杂质的能力。所述水为去离子水。所述原料的重量份比例如下：该优选的原料及配比使得制备出的催化剂具有最优的催化效率及选择性。所述用于合成莰烯的催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：①依次加入所述二氧化钛、弱酸、金属螯合剂、水并搅拌反应4-8h后，过滤得到沉淀物；②向沉淀物加入水，并将pH值控制在3-6，搅拌2-8h后，再次过滤得到沉淀物；③将沉淀物放入干燥箱，80-120℃干燥4-8h，然后取出研磨后，继续放
入干燥箱，80-120℃干燥4-8h即制得莰烯。目前使用的偏钛酸催化剂催化反应副反应多，莰烯得率低的原因除了由金属杂质引起副反应外，金属杂质存在及制备工艺对催化剂的表面结构的影响(主要影响催化剂的组成结构、催化剂表面的比表面积以及其酸性中心分布)也是主要原因之一。现有偏钛酸催化剂在制备过程中多采用高温煅烧，既耗能又对催化剂的表面结构有很大影响，使得偏钛酸催化剂的催化效率及选择性不高。而本申请用于合成莰烯的催化剂的制备工艺中通过严格控制酸化pH值，以酸处理来调节酸性中心来改变选择性，同时配合反应时间以及较低的干燥温度的控制来制备出高效且高选择性的催化剂。所述步骤①和步骤②中所加水的重量份比例为6:5-3:2。所述步骤①中搅拌时间为5h；步骤②中pH值为3.5，搅拌时间为6h；步骤③中的两次干燥温度均为100℃，两次干燥时间均为6h。优选的反应时间、酸化pH值及干燥温度使得制备出的用于合成莰烯的催化剂催化效率、选择性最佳。与现有技术相比，本专利技术申请具有以下优点：1)以二氧化钛为原料，辅助添加金属螯合剂对现有的莰烯合成工艺进行改进，进而达到简化工艺过程的目的，无须碱处理即可以去除杂质金属；2)其制备过程中使用弱酸酸化并控制较高的pH值，因此，洗涤用水量可大幅减少，节能减排；3)通过严格控制催化合成反应中的酸化pH值、反应时间及较低的干燥温度(80-120℃)，来控制催化剂的表面结构，从而制备出高效、高选择性的催化剂，并且更节能。具体实施方式下面对本专利技术的技术方案进行详细说明。原料信息：硼酸、丁二酸、柠檬酸：分析纯；醋酸：质量浓度大于99％；二氧化钛(质量含量≥99％)：化学纯。实施例1本专利技术所述的一种用于合成莰烯的催化剂的制备方法包括以下制备步骤：①依次加入1kg二氧化钛(质量含量≥99％)、1.2kg硼酸、0.01kg乙二胺四乙酸、2kg去离子水并搅拌反应4h后，过滤得到沉淀物；②向沉淀物加入1.8kg去离子水，并将pH值控制在5.6，搅拌4h后，再次过滤得到沉淀物；③将沉淀物放入干燥箱120℃干燥4h，然后取出研磨后，继续放入干燥箱120℃干燥4h即制得莰烯。实施例2本专利技术所述的一种用于合成莰烯的催化剂的制备方法包括以下制备步骤：①依次加入1kg二氧化钛(质量含量≥99％)、1.4kg醋酸、0.008kg乙二胺四乙酸、2.8kg去离子水并搅拌反应5h后，过滤得到沉淀物；②向沉淀物加入2.0kg去离子水，并将pH值控制在3.5，搅拌6h后，再次过滤得到沉淀物；③将沉淀物放入干燥箱100℃干燥6h，然后取出研磨后，继续放入干燥箱100℃干燥6h即制得莰烯。实施例3本专利技术所述的一种用于合成莰烯的催化剂的制备方法包括以下制备步骤：①依次加入1kg二氧化钛(质量含量≥99％)、1.2kg丁二酸、0.01kg乙二胺四乙酸、2.6kg去离子水并搅拌反应8h后，过滤得到沉淀物；②向沉淀物加入0.5kg去离子水，并将pH值控制在4.8，搅拌8h后，再次过滤得到沉淀物；③将沉淀物放入干燥箱90℃干燥8h，然后取出研磨后，继续放入干燥箱90℃干燥8h即制得莰烯。实施例4本专利技术所述的一种用于合成莰烯的催化剂的制备方法包括以下制备步骤：①依次加入1kg二氧化钛(质量含量≥99％)、1.4kg柠檬酸、0.006kg乙二胺四乙酸、2.8kg去离子水并搅拌反应8h后，过滤得到沉淀物；②向沉淀物加入1.5kg去离子水，并将pH值控制在4.3，搅拌8h后，再次过滤得到沉淀物；③将沉淀物放入干燥箱110℃干燥5h，然后取出研磨后，继续放入干燥箱110℃干燥5h即制得莰烯。实施例5本专利技术所述的一种用于合成莰烯的催化剂的制备方法包括以下制备步骤：①依次加入0.5kg二氧化钛(质量含量≥99％)、1.4kg硼酸、0.6kg醋酸、0.005kg金属螯合剂、0.6kg水并搅拌反应6h后，过滤得到沉淀物；②向沉淀物加入0.5kg去离子水，并将pH值控制在3，搅拌2h后，再次过滤得到沉淀物；③将沉淀物放入干燥箱80℃干燥5h，然后取本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成莰烯的催化剂，其特征在于：其制备所使用的原料包括：二氧化钛、弱酸、金属螯合剂和水，其中二氧化钛采用质量含量≥99％的二氧化钛。

【技术特征摘要】
1.一种用于合成莰烯的催化剂，其特征在于：其制备所使用的原料包括：二氧化钛、弱酸、金属螯合剂和水，其中二氧化钛采用质量含量≥99％的二氧化钛。2.根据权利要求1所述的用于合成莰烯的催化剂，其特征在于：所述原料的重量份比例如下：3.根据权利要求1所述的用于合成莰烯的催化剂，其特征在于：所述弱酸为硼酸、醋酸、丁二酸、柠檬酸中的任一种或多种的任意组合。4.根据权利要求3所述的用于合成莰烯的催化剂，其特征在于：所述金属螯合剂为乙二胺四乙酸。5.根据权利要求4所述的用于合成莰烯的催化剂，其特征在于：所述水为去离子水。6.根据权利要求5所述的用于合成莰烯的催化剂，其特征在于：所述原料的重量份比例如下：7.根据权利要求1-6任一项所述的用于合成莰烯的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈尚和，罗正鸿，项炯华，叶国梁，
申请(专利权)人：福建青松股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35