一种麦草畏的制备工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种麦草畏的制备工艺，属于制备除草剂麦草畏技术领域。一种麦草畏的制备工艺，包括工艺步骤为：以苯为原料，经过定向氯化、催化、再氯化、精馏后生成1,2,4‑三氯苯；再经1,2,4‑三氯苯水解后，生成2,5‑二氯苯酚与2,4‑二氯苯酚混合物，再分离、提纯后，得2,5‑二氯苯酚；经过2,5‑二氯苯酚制取3,6‑二氯水杨酸；3,6‑二氯水杨酸经过甲基化反应、皂化反应、酸化反应等后，得麦草畏。通过工艺步骤和参数的优化，使得整个制备工艺简单、成本低、收率高、选择性高、废水量显著降低、设备利用率提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种除草剂的制备工艺，具体涉及一种麦草畏的制备工艺，属于制备除草剂麦草畏

技术介绍
麦草畏属于安息香酸系除草剂，具有内吸传导作用，对一年生和多年生阔叶杂草有显著防除效果，麦草畏用于苗后喷雾，药剂能很快被杂草的叶、茎、根吸收，通过韧皮部向上、下传导，多集中在分生组织及代谢活动旺盛的部位，阻碍植物激素的正常活动，从而使其死亡。禾本科植物吸收药剂后能很快的进行代谢分解使之失效故表现较强的抗药性。对小麦、玉米、谷子、水稻等禾本科作物比较安全，麦草畏在土壤中经微生物较快分解后消失，用后一般24小时阔叶杂草即会出现畸形卷曲症状，15-20天死亡。目前，麦草畏的生产主要集中在德国BASF公司以及瑞士的Sandoz公司，国内主要是浙江升华拜克生物股份有限公司以及扬农化工。麦草畏在现有技术的制备工艺中，其合成路线主要有以下几种：（1）专利US4161611以2-胺基-3，6-二氯苯甲酸为原料，经重氮化、水解、羧化、甲基化等反应制备了麦草畏。该方法得到的麦草畏产品含量较高，但总收率偏低，成本较高，而且该方法中所使用的原料来源困难，这是它的不足之处。（2）专利DE2331712以2，5-二氯-4-溴苯酚为原料，经甲醛羟甲基化反应生成2-羟基-5-溴-3，6-二氯苄醇，然后经甲醚化反应后再脱溴生成2-甲氧基-3，6-二氯苄醇，最后再氧化生成目标分子2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸。此法原料不宜得，收率不高，缺乏工业化条件。（3）专利US3345157以2，5-二氯苯酚为原料，使其在氢氧化钠作用下与3-氯代丙烯反应生成烯丙基-2，5-二氯苯醚，然后在氢氧化钾的甲醇溶液中加热，异构化生成2-丙烯基-3，6-二氯苯酚，然后用硫酸二甲酯通过甲基化反应得到2-丙烯基-3，6-二氯苯甲醚，最后在硝酸和钒酸铵的作用下回流得到了目标分子2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸。该工艺路线的不足之处是反应时间长、能耗高、收率较低。（4）专利US4232172以2，5-二氯苯酚为原料，在精制的碳酸钾作用下，与CO2经科波尔-施密特羧化反应，然后用硫酸二甲酯进行O-烷基化反应制得麦草畏。目前工业上多以此法进行生产，其不足之处是反应时间长，能耗高。（5）专利CN201010584645.6公开了一种除草剂麦草畏的制备工艺，其以2，5-二氯苯酚为原料，将其制成相应的酚钠后，在超临界状态下完成羧基化反应得到3，6-二氯水杨酸，再以碳酸二甲酯为试剂完成O-甲基化制得产物麦草畏。此方法反应条件要求高，时间长。（6）专利US3928432以5-溴-3，6-二氯-2-甲氧基苯甲醇为原料经脱溴、氧化反应，或者5-溴-3，6-二氯-2-羟基苯甲醇为主要原料经脱溴、甲基化、氧化反应得到产物。但起始原料不容易得到。上述方法（5）中，2，5-二氯苯酚原料的制备方法也有多种，可采用氯气将苯氯化成三氯苯，三氯苯再经分离提纯、水解得到2，5-二氯苯酚，专利CN200410019755.2公开了一氯苯触媒定向氯化与分馏生产，高纯度1、2、4-三氯苯和对位二氯苯的制作方法。该方法是：通过一氯苯与氯气反应生成二氯苯之后，将混合二氯苯经过精馏得到99.5～99.8%对位二氯苯；再将混合二氯苯与氯气反应一定时间后，精馏，最终得到1、2、4-三氯苯99.5%成品。该专利适合同时生产1、2、4-三氯苯和对位二氯苯，三氯苯的产率和效率低下，不适合大规模生产三氯苯。另外三氯苯提纯1,2,4-三氯苯，目前国外主要采用分子筛吸附解析法和分子筛选择性异构化法技术，然而这两种方法的操作工艺复杂，产品纯度低。国内多采用与对、邻二氯苯或对、邻氯甲苯等氯系芳香异构体一样的分离技术—精馏结晶技术，但精馏结晶对精馏设备要求很高，生产投资成本极高，产品纯度有限，经济效益欠佳。又如公开号为CN1088569，名称为“从混合三氯苯中分离提纯1,2,4-三氯苯的方法”的专利技术专利，该专利采用溶剂重结晶加乳液洗涤的方法来提纯1,2,4-三氯苯，但提纯过程需要加入1,2,4-三氯苯晶种，且提纯的时间长，过程不够简化，存在效率低、成本高的缺陷，不适合工业化生产。国家知识产权局于2013.2.27公开了一件公开号为CN102942474A，名称为“一种除草剂麦草畏的合成工艺”的专利技术，该专利技术公开了一种除草剂麦草畏的制备方法，包括：(1)液体氢氧化钾与2,5-二氯苯酚以0.95:1~1:1的摩尔比反应得到2,5-二氯苯酚钾；(2)步骤(1)所得的2,5-二氯苯酚钾在无水碳酸钾及催化剂存在下，与CO2反应生产3,6-二氯水杨酸；控制CO2的压力为4~6MPa，反应温度100~160℃，无水碳酸钾与2,5-二氯苯酚钾的摩尔比为1~2:1；(3)在碱性条件下，在70~100℃温度下，将步骤(2)所得3,6-二氯水杨酸与氯甲烷按1:1~3.5的摩尔比经过列管式固定床反应器，在催化剂的作用下反应，再经过皂化、酸化得到3,6-二氯-2-甲氧基水杨酸，即麦草畏。本专利技术的工艺反应收率高、反应条件简单、产品质量好、三废少、能耗低。该方法中，生产成本依然较高，水分含量要求苛刻，反应时间长，反应中焦油量高，产物选择性低。该过程收率低于85-90%，收率低，皂化时间长，废水量较大，设备利用率较低。
技术实现思路
本专利技术针对上述工艺中的不足，提供了一种麦草畏的制备工艺，通过对制备工艺、分离提纯工艺的优化，使得工艺的各段产品收率和产品纯度大幅度提高，过量原料和副产物得到有效的利用，具有制备工艺简单、成本低、收率高、选择性高、废水量显著降低、设备利用率提高的优点。为了实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：一种麦草畏的制备工艺，包括以下工艺步骤：A.定向氯化将氯气通入苯中，在催化剂作用下，定向氯化得到对二氯苯和邻二氯苯混合物；所述氯气与苯的物质的量之比为1.8～2.2：1；B.催化处理向步骤A得到的对二氯苯和邻二氯苯混合物中加入路易斯酸催化剂进行处理；C.再氯化、精馏向步骤B催化处理得到的混合液中通入氯气，氯化得到1,2,4-三氯苯、对二氯苯和邻二氯苯的混合物；所述氯气与混合液的物质的量比为0.5～2：1；将得到的混合物精馏后，分别得到1,2,4-三氯苯产品和未反应的二氯苯混合物；将所述二氯苯混合物作为原料回到步骤B，循环利用；D、将1,2,4-三氯苯水解，再将水解物精馏后得到2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物；E、将步骤D得到的2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2,5-二氯苯酚；F、在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到2000ppm以下时，停止蒸馏，得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；G、将步骤F得到的2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂碳酸钾，助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯和羧甲基纤维素，搅拌混匀，通入二氧化碳气体，置换空气，置换完毕后继续通入二氧化碳，在3-5MPa的压力下吸收二氧化碳5-10min；升温至140-170℃，压力保持在5.5-7.5MPa，搅拌下反应1-4小时，然后降温至50-80本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种麦草畏的制备工艺，其特征在于：包括以下工艺步骤：一种麦草畏的制备工艺，包括以下工艺步骤：A.定向氯化将氯气通入苯中，在催化剂作用下，定向氯化得到对二氯苯和邻二氯苯混合物；所述氯气与苯的物质的量之比为1.8～2.2：1；B.催化处理向步骤A得到的对二氯苯和邻二氯苯混合物中加入路易斯酸催化剂进行处理；C.再氯化、精馏向步骤B催化处理得到的混合液中通入氯气，氯化得到1,2,4‑三氯苯、对二氯苯和邻二氯苯的混合物；所述氯气与混合液的物质的量比为0.5～2：1；将得到的混合物精馏后，分别得到1,2,4‑三氯苯产品和未反应的二氯苯混合物；将所述二氯苯混合物作为原料回到步骤B，循环利用；D、将1,2,4‑三氯苯水解，再将水解物精馏后得到2,5‑二氯苯酚与2,4‑二氯苯酚的混合物；E、将步骤D得到的2,5‑二氯苯酚与2,4‑二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2,5‑二氯苯酚；F、在氮气保护下，将2,5‑二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2,5‑二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2,5‑二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到2000ppm以下时，停止蒸馏，得2,5‑二氯苯酚钾的二甲苯溶液；G、将步骤F得到的2,5‑二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂碳酸钾，助催化剂1，5，7‑三氮杂双环[4，4，0]葵‑5‑烯和羧甲基纤维素，搅拌混匀，通入二氧化碳气体，置换空气，置换完毕后继续通入二氧化碳，在3‑5MPa的压力下吸收二氧化碳5‑10min；升温至140‑170℃，压力保持在5.5‑7.5MPa，搅拌下反应1‑4小时，然后降温至50‑80℃，泄压，过滤，滤液为2,5‑二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3,6‑二氯水杨酸钾和碳酸钾；H、将步骤G得到的3,6‑二氯水杨酸钾和碳酸钾滤饼加水溶解，滴加盐酸酸化，然后搅拌冷却，结晶，过滤，水洗，得到3,6‑二氯水杨酸酸湿品，最后干燥得到3,6‑二氯水杨酸；I、将3,6‑二氯水杨酸溶解于碱液，泵入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液；J、将步骤I得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度100‑140℃，压力0.10‑0.50MPa，时间0.2‑1.5h，反应毕，降温至30‑90℃，泄压，得到皂化反应液；K、将步骤J得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇；L、将步骤K所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品，经干燥，得麦草畏干品。...

【技术特征摘要】
1.一种麦草畏的制备工艺，其特征在于：包括以下工艺步骤：一种麦草畏的制备工艺，包括以下工艺步骤：A.定向氯化将氯气通入苯中，在催化剂作用下，定向氯化得到对二氯苯和邻二氯苯混合物；所述氯气与苯的物质的量之比为1.8～2.2：1；B.催化处理向步骤A得到的对二氯苯和邻二氯苯混合物中加入路易斯酸催化剂进行处理；C.再氯化、精馏向步骤B催化处理得到的混合液中通入氯气，氯化得到1,2,4-三氯苯、对二氯苯和邻二氯苯的混合物；所述氯气与混合液的物质的量比为0.5～2：1；将得到的混合物精馏后，分别得到1,2,4-三氯苯产品和未反应的二氯苯混合物；将所述二氯苯混合物作为原料回到步骤B，循环利用；D、将1,2,4-三氯苯水解，再将水解物精馏后得到2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物；E、将步骤D得到的2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物进行分离、提纯，得到2,5-二氯苯酚；F、在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到2000ppm以下时，停止蒸馏，得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；G、将步骤F得到的2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂碳酸钾，助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯和羧甲基纤维素，搅拌混匀，通入二氧化碳气体，置换空气，置换完毕后继续通入二氧化碳，在3-5MPa的压力下吸收二氧化碳5-10min；升温至140-170℃，压力保持在5.5-7.5MPa，搅拌下反应1-4小时，然后降温至50-80℃，泄压，过滤，滤液为2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾；H、将步骤G得到的3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾滤饼加水溶解，滴加盐酸酸化，然后搅拌冷却，结晶，过滤，水洗，得到3,6-二氯水杨酸酸湿品，最后干燥得到3,6-二氯水杨酸；I、将3,6-二氯水杨酸溶解于碱液，泵入甲基化连续反应器，充入氯甲烷气体，同时滴加碱液和催化剂的甲醇溶液，进行甲基化反应，待甲基化反应结束，泄压，得到甲基化反应液；J、将步骤I得到的甲基化反应液进入皂化连续反应器，加入碱液，保持反应温度100-140℃，压力0.10-0.50MPa，时间0.2-1.5h，反应毕，降温至30-90℃，泄压，得到皂化反应液；K、将步骤J得到的皂化反应液进入蒸馏塔，蒸馏回收甲醇；L、将步骤K所述蒸馏塔的塔底料液进入酸化反应装置，酸化反应后过滤，得麦草畏湿品，经干燥，得麦草畏干品。2.根据权利要求1所述的一种麦草畏的制备工艺，其特征在于：步骤A中，所述定向氯化使用的催化剂为硫化锑，所述硫化锑与苯的质量比为0.001～0.05：1。3.根据权利要求2所述的一种麦草畏的制备工艺，其特征在于：步骤A和/或步骤C中，所述氯化的温度为60～65℃。4.根据权利要求1所述的一种麦草畏的制备工艺，其特征在于：步骤B中，所述催化处理的温度为100～200...

【专利技术属性】
技术研发人员：张华，李舟，彭琼，王蕾，何路涛，黄印，
申请(专利权)人：四川福思达生物技术开发有限责任公司，
类型：发明
国别省市：四川;51