一种n型有机半导体晶体材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种分子自组装的n型有机半导体晶体材料，所述用于自组装的分子结构式选自结构式I，其中，R1为取代的烷基，取代基为烷基，取代位置是与氮原子相邻的前三个碳原子之一；或者R1为末端被二烷胺基取代的直链烷基；所述n型有机半导体晶体材料为二维有序的单层膜结构。本申请创造性地提出了苝酰亚胺衍生物自组装制备n型半导体晶体材料的方法，所述方法简单易操作；本发明专利技术提供的n型半导体晶体材料具有高的电子迁移率，制备得到的光电子器件和太阳能电池具有更高的效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术本专利技术属于半导体领域，具体涉及一种n型有机半导体晶体材料及其制备方法和用途，特别涉及一种在衬底表面利用支链调制的二维有序苝酰亚胺单层膜自组装的n型有机半导体晶体材料。
技术介绍
苝类材料以花环为母体的衍生物，是一类特殊的稠环结构化合物。苝类材料具有鲜艳的颜色，以红色为主，是一类有强烈荧光的芳香烃化合物且由于其优异的耐热、耐晒、耐溶剂性能和优越的染色性能，是具有良好稳定性和耐光牢度的优秀还原染料，常用于棉纤维和织物的染色。此外，由于它具有极高的耐有机溶剂性和热稳定性，以及很高的耐晒和耐气候牢度，在塑料和涂料等行业有广泛应用。苝酰亚胺类化合物(PDIs)均具有良好的分子平面性和很强的刚性，使得苝酰亚胺类化合物具有很强的化学稳定性，热稳定性，其分解温度一般都在200℃以上。由于苝酰亚胺具有大的π-π共轭结构，用Guassina98程序计算其禁带宽度大约为2.5eV，具有低的LUMO和HOMO能级并且由于其共轭大π键之间的π-π堆叠使沿堆叠方向具有很高的电子迁移率，在可见光范围有很强的光吸收能力和光敏性，是优良的光电材料。n-型有机半导体材料是构筑有机光电子器件如场效应晶体管、发光二极管和太阳能电池中活性层的重要材料。相对于p-型有机半导体材料而言，n-型有机半导体材料比较缺乏，特别是具有高电子迁移率的n-型导电材料更为少见，而具
有优良的化学、热和光稳定性，较宽吸收光谱范围(对可见区到红外区的光有很强的吸收)以及较高的荧光量子产率(有的甚至到达100％)的苝酰亚胺及其衍生物，使其应用于光致能量转移、电子转移机理研究以及器件制备领域。苝酰亚胺的酰亚胺基团具有强的吸电子效应，使苝酰亚胺具有高的电子亲和力，是最好的n-型有机半导体材料。苝酰亚胺衍生物具有出色的光学、电化学稳定性，优异的热和光化学稳定性，其已涉及电子照相、太阳能电池、电致发光、生物荧光探针及分子光电材料等领域。在有机太阳能电池领域，选择适宜的材料，优化器件结构来提高光电转换效率，以及简化制膜工艺等方法能够有效地提高太阳能电池的实用价值，是当前研究的热点。苝酰亚胺及其衍生物可以大批量制备且生产成本低，分子水平可设计，被广泛应用于有机光导材料、有机电致发光材料、液晶显示材料、激光染料、化学发光色素、染料敏化太阳能电池和分子开关等领域，因此对苝酰亚胺类化合物的研究与应用开发是非常有意义的。苝酰亚胺及其衍生物作为独特的n-型有机半导体材料，近年来受到国内外研究者的青睐。苝酰亚胺衍生物的制备、超分子自组装和实际应用也被广泛报道，但是目前对苝酰亚胺及其衍生物的研究，还仅限于一些简单的研究，其纳米、微米尺寸材料的性质的研究必对其在有机场效应晶体管、气敏传感器和在生物领域中应用产生深远的影响。目前对苝酰亚胺的研究主要集中在有机场效应管，有机太阳能电池，薄膜制备，机理研究等几个方面，随着研究的不断深入，也逐渐发现了此类化合物与结构相关的在光电方面的巨大的潜能并展开了广泛的研究。目前，基于纳米材料的特殊性质和其在有机场效应晶体管、二极管、有机
光伏电池、有机光电探测器中的广泛应用，二维纳米半导体材料的重要性日益突显，出现了大量的对纳米材料的研究。由于有机半导体纳米结构在光电纳米材料上的潜在应用价值，具有优良光电性质的n-型有机半导体分子PDIs引起科学家的广泛关注。通过在PDIs分子上引入不同的支链或基团，得到具有不同溶解性，不同光电性质的PDIs分子来提高有机太阳能转换、光导体、电致发光、有机无机复合半导体材料、有机光电分子器件的效率成为研究热点。而其中具有不同官能团的PDIs分子有机半导体二维纳米结构薄膜，特别是靠近电极的薄膜层对太阳能电池等电子器件的效率具有重要的影响。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种分子自组装的n型有机半导体晶体材料，所述用于自组装的分子为PDIs，其结构式选自：其中，R1为取代的烷基，所述取代的烷基中，取代基为烷基，取代位置是与氮原子相邻的前三个碳原子之一；或者R1为末端被二烷胺基取代的直链烷基；所述n型有机半导体晶体材料为二维有序的单层膜结构。本专利技术所述n型有机半导体晶体材料的自组装分子结构为苝酰亚胺衍生物。
本专利技术所述n型有机半导体晶体材料由苝酰亚胺衍生物在衬底表面沿能量最低的方向(例如在HOPG上沿<010>方向)上平铺而成，其中晶胞结构通过优化能够达到热力学稳定态，实现了高密度排列。作为优选方案，本专利技术所述R1为取代的C4～C12烷基；所述取代基优选为C1～C3的烷基；取代位置优选为与氮原子相邻的第二个碳原子；优选地，所述R1为乙基己烷基。作为另一优选方案，所述R1为末端被二烷胺基取代的直链C3～C7烷基；所述二烷胺基优选二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、甲乙胺基、甲丙胺基或乙丙胺基中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述R1为二甲胺基正丙基。在本专利技术所述的分子自组装的n型有机半导体晶体材料中，当所述用于自组装的分子为PDIEH，其结构式为：时，自组装获得的n型有机半导体晶体材料的晶胞大小为a＝1.40nm，b＝1.70nm，α＝60°，或者自组装获得的n型有机半导体晶体材料的晶胞大小为a＝1.55nm，b＝1.30nm，α＝90°。当所述用于自组装的分子为PDIN，其结构式为：时，自组装获得的n型有机半导体晶体材料的晶胞大小为a＝2.0nm，b＝1.1nm，α＝90°，或者自组装获得的n型有机半导体晶体材料的晶胞大小为a＝1.55nm，b＝1.2nm，α＝90°。本专利技术的目的之二是提供了一种如目的之一所述的分子自组装的n型有机半导体晶体材料的制备方法，所述方法为：将自组装的分子分散在烷烃类溶剂中，之后滴加到衬底上，扩散稳定后获得n型有机半导体材料。本专利技术所述方法的自组装的分子为PDIs，本专利技术利用溶液法采用自下而上的方式，在衬底的晶格调制作用下，在衬底表面形成紧密排列的弥补型单层膜结构。PDIs在衬底表面通过分子之间(包括PDIs分子之间和PDIs分子与溶剂之间)和分子与基底之间的协同相互作用得到沿特定方向π-π堆积而成的二维有序单层膜结构。其中，所述自组装的分子为PDIs，其结构式选自：其中，R1为取代的烷基，取代基为烷基，取代位置是与氮原子相邻的前三个碳原子之一；或者R1为末端被叔胺取代的直链烷基。优选地，所述自组装的分子原料纯度≥99％。在目的之一所述的分子自组装的n型有机半导体晶体材料所用的自组装的分子结构的选择均适用于目的之二所述方法的自组装的分子。优选地，所述烷烃类溶剂选自C10～C16直链烷烃，优选正癸烷、正十二烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述烷烃类溶剂的纯度≥98％。优选地，所述分散为超声分散，超声功率优选100W，超声时间优选≥10min。优选地，所述自组装的分子分散在烷烃类溶剂中的浓度为0.05～0.5mg/mL。优选地，所述衬底为表面原子级平整的衬底，优选高温热解石墨HOPG衬底。优选地，所述方法的温度一直是室温或者室温以下。本专利技术提供的n型有机半导体晶体材料的自组装分子结构中，将R1远离酰胺氮原子的一端定义为R1的头部，靠近酰胺氮原子的一端定义为R1的尾部。当PDIs为PDIN本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分子自组装的n型有机半导体晶体材料，其特征在于，所述用于自组装的分子结构式选自：其中，R1为取代的烷基，所述取代的烷基中，取代基为烷基，取代位置是与氮原子相邻的前三个碳原子之一；或者R1为末端被二烷胺基取代的直链烷基；所述n型有机半导体晶体材料为二维有序的单层膜结构。

【技术特征摘要】
1.一种分子自组装的n型有机半导体晶体材料，其特征在于，所述用于自组装的分子结构式选自：其中，R1为取代的烷基，所述取代的烷基中，取代基为烷基，取代位置是与氮原子相邻的前三个碳原子之一；或者R1为末端被二烷胺基取代的直链烷基；所述n型有机半导体晶体材料为二维有序的单层膜结构。2.如权利要求1所述的n型有机半导体晶体材料，其特征在于，所述R1为取代的C4～C12烷基；所述取代基优选为C1～C3的烷基；取代位置优选为与氮原子相邻的第二个碳原子；优选地，所述R1为乙基己烷基。3.如权利要求1所述的n型有机半导体晶体材料，其特征在于，所述R1为末端被二烷胺基取代的直链C3～C7烷基；所述二烷胺基优选二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、甲乙胺基、甲丙胺基或乙丙胺基中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述R1为二甲胺基正丙基。4.如权利要求1所述的n型有机半导体晶体材料，其特征在于，当所述用
\t于自组装的分子结构式为：时，自组装获得的n型有机半导体晶体材料的晶胞大小为a＝1.40nm，b＝1.70nm，α＝60°，或者自组装获得的n型有机半导体晶体材料的晶胞大小为a＝1.55nm，b＝1.30nm，α＝90°。5.如权利要求1所述的n型有机半导体晶体材料，其特征在于，当所述用于自组装的分子结构式为：时，自组装获得的n型有机半导体晶体材料的晶胞大小为a＝2.0nm，b＝1.1nm，α＝90°，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王伟，江鹏，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京;11