一种沉淀燃烧法制备的浆态床镍基甲烷化催化剂及其应用。本发明专利技术涉及一种沉淀-燃烧法制备的甲烷化镍基催化剂及其制备方法，按质量百分比计，本发明专利技术甲烷化催化剂的组成为：Ni 15~50 wt%；Al2O3 47~80 wt%；助剂为1~10 wt%；所述助剂为Dy2O3、La2O3、Eu2O3、Gd2O3中的一种或两种；所述催化剂的粒度为60~220目，比表面积为150~250 m2/g，Ni晶体粒径为12~16 nm。本发明专利技术的甲烷化催化剂制备过程简单，制备周期短，且在浆态床甲烷化反应中表现出了高活性和选择性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种镍基催化剂的制备方法及应用，尤其涉及一种应用于浆态床甲烷化反应的镍基甲烷化催化剂及其制备方法。
技术介绍
天然气是一种清洁、安全、便捷的优质能源。近年来，随着经济建设的快速发展，对天然气的需求持续增长，2014年，我国天然气表观消费量为1800亿立方米，同比增长7.4%，其中对外依存度达到32.2%。我国煤炭资源丰富，每年超过80%的煤被直接燃用，和发达国家相比，对煤炭的深度利用水平较低。利用煤制气技术将丰富的煤炭资源转化成天然气，不但有效增加能量利用率，也极大地减少了温室气体的排放。这在保护我国能源安全、降低节能减排、促进能源的可持续发展方面具有重要的战略意义。发展煤制天然气可以缓解我国天然气供应不足的问题，替代进口天然气，对我国能源安全和节能减排具有重要意义。CO甲烷化反应属强放热反应，反应器绝热温升大，极易造成床层飞温导致催化剂烧结和积碳，影响催化剂甲烷化性能。目前，工业甲烷化反应工艺均采用固定床反应器，一般采用列管式换热器移除反应热，或采用多个固定床反应器串联并降低单个反应器内原料气的单程转化率控制反应温度，同时通过多步气体循环逐级冷却控制床层温度，这种多个固定床反应器串联控温的工艺导致投资成本增加，能量消耗增大。与固定床反应器相比，浆态床反应器引入导热系数大、热容大的惰性液相热载体，可形成高度湍动的气-液-固三相体系，催化剂床层接近等温，从而可避免催化剂的高温烧结和积碳，延长催化剂的使用寿命。太原理工大学与赛鼎工程有限公司合作开发了一种浆态床甲烷化工艺（专利CN101979475A和CN101979476A），该工艺在甲烷化反应过程中引入导热系数大、热容大的液相组分，可使催化剂均匀分散在惰性液体中，实现催化剂床层的等温性，并能够提高反应物料的单程转化率。由于浆态床催化剂床层处于剧烈搅拌环境，因此催化剂应具有较好的耐磨性，同时活性组分与载体的结合力应较强，避免搅拌过程中活性组分从载体上脱落，从而提高催化剂的稳定性。沉淀法作为镍基催化剂的常用制备方法之一，制备的催化剂具有球形或类球形结构，耐磨性好，且活性组分和载体在沉淀过程中同时形成，相互作用力强，适用于浆态床体系。但沉淀法的一些特点也限制了其应用：（1）沉淀法制备的催化剂比表面积较小，晶粒较大，导致催化剂表面的活性位较少、分散较差；（2）沉淀法合成过程中需经老化、洗涤、干燥和焙烧，对控制过程要求较高，提高了生产成本。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种制备流程简单，合成时间短，催化活性高的适用于浆态床甲烷化工艺的镍基催化剂的制法及其应用。为达上述目的，本专利技术通过先沉淀后燃烧的方法制备镍基催化剂。一种浆态床镍基甲烷化催化剂，按质量百分比计，其组成为：Ni15~50wt%；Al2O347~80wt%；助剂为1~10wt%；所述助剂为Dy2O3、La2O3、Eu2O3、Gd2O3中的一种或两种；所述催化剂的粒度为60~220目，比表面积为150~250m2/g，Ni晶体粒径为12~16nm。所述催化剂通过沉淀—燃烧法制备，具体制备方法如下：1）分别配制溶液浓度为0.5~10.0mol/L的硝酸铝溶液以及溶液浓度为0.5~2.0mol/L的助剂前驱体的硝酸盐水溶液，同时配制溶液浓度为5.0~20.0mol/L的尿素水溶液。将上述硝酸盐水溶液和尿素溶液分别连续加入反应器中至沉淀完全。过程中分别控制硝酸铝溶液的加入速率为5.0~60mL/min，助剂前驱体水溶液的加入速率为0.1~3.0mL/min，调节尿素溶液加入速率为20~60mL/min，使之在温度为70~90℃条件下，搅拌速率为每分钟400~800转的反应器中沉淀，加入时间为1~3h，该过程中用精密pH试纸监测溶液pH值，控制溶液pH值为8~11。2）保持搅拌速率不变，在温度为10~70℃下，向上述混合溶液悬浊液中加入溶液浓度为0.5~5.0mol/L的硝酸镍水溶液，加入速率为5.0~30mL/min。加入溶液浓度为1~5.0mol/L的燃料水溶液用以提供燃料，加入速率为10~60mL/min。然后将悬浊液置于300~600℃条件下加热蒸发浓缩后进行自发燃烧，将燃烧后的粉末收集、研磨、造粒，得到一定目数的催化剂前驱体。3）将所得催化剂前驱体在固定床反应器中用还原气还原2~8h，即得到催化剂。如上所述催化剂助剂的前驱体为硝酸镝、硝酸镧、硝酸铕或硝酸钆中的一种或两种。如上所述的沉淀剂为尿素。如上所述的燃料为尿素、淀粉、甘氨酸中的至少一种。如上所述的还原气由氮气和氢气组成，体积组成为5~85%H2与15～95%N2，还原温度为450～700℃，还原压力为0.1～2.0MPa，还原气空速为1000～12000mL/（g·h）。将本专利技术的催化剂应用于浆态床反应器进行合成气甲烷化，反应条件为：以石蜡烃、烷基联苯型导热油或甲基硅油等导热系数大、热容大、沸点高的物质作为惰性液相组分，反应温度250~320℃；反应压力0.5~4.0MPa；空速500~5000mL/（g·h）；浆态床催化剂浓度0.013~0.050g/mL，原料气H2/CO体积比为2.5~4.0。本专利技术的技术优势如下：本专利技术公开一种采用先沉淀后燃烧制备镍基催化剂的方法，与沉淀法制备镍基催化剂相比，本专利技术具有的实质性特点和进步在于：（1）燃烧过程产生的大量气体使催化剂内部产生丰富的孔道结构，产物比表面积大，达到150~250m2/g，有利于活性组分Ni的分散，Ni晶体粒径减小至12~16nm，提供更多的催化活性位，进而提高了浆态床甲烷化活性。（2）用燃烧过程取代传统沉淀法的老化、洗涤、抽滤、烘干和焙烧过程，可将催化剂的制备时间从2~6天减少为4~8小时并降低了能耗。具体实施方式下面通过具体实施例进一步描述本专利技术专利中公开的催化剂制备方法，但本专利技术并不受下述实施例的限制。本专利技术以一氧化碳和氢气合成甲烷反应为催化剂的催化性能探针反应。实施例1（1）分别配制溶液浓度为1.0mol/L的硝酸铝溶液，溶液浓度为1.0mol/L的硝酸镧水溶液以及溶液浓度为5.0mol/L的尿素溶液。调节硝酸铝水溶液加入速率为58.6mL/min，硝酸镧水溶液加入速率为0.1mL/min，尿素溶液加入速率为50.0mL/min，使之在温度为75℃，搅拌速率每分钟500转的反应器中沉淀完全，2h后停止加入。该过程中用精密pH试纸监测溶液pH值，控制溶液pH值为8.0。（2）保持搅拌速率不变，在温度为60℃下本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种浆态床镍基甲烷化催化剂，按质量百分比计，其组成为：Ni 15~50 wt%；Al2O3 47~80 wt%；助剂为1~10 wt%；所述助剂为Dy2O3、La2O3、Eu2O3、Gd2O3中的一种或两种；所述催化剂的粒度为60~220目，比表面积为150~250 m2/g，Ni晶体粒径为12~16 nm。
【技术特征摘要】
1.一种浆态床镍基甲烷化催化剂，按质量百分比计，其组成为：Ni15~50wt%；Al2O347
~80wt%；助剂为1~10wt%；所述助剂为Dy2O3、La2O3、Eu2O3、Gd2O3中的一种或两种；所述催化
剂的粒度为60~220目，比表面积为150~250m2/g，Ni晶体粒径为12~16nm。
2.如权利要求1所述的浆态床镍基甲烷化催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方
法，包括如下步骤：
1）分别配制浓度为0.5~10.0mol/L的硝酸铝水溶液以及浓度为0.5~2.0mol/L的助剂
前驱体的硝酸盐水溶液，将上述硝酸铝水溶液、助剂硝酸盐水溶液和沉淀剂分别以5.0~60
mL/min、0.1~3.0mL/min、20~60mL/min的速率连续加入至沉淀完全，该过程中控制溶液的
pH值为8~11；
2）保持搅拌速率不变，在温度为10~70℃下，向上述混合溶液悬浊液中以5.0~30mL/
min的速率加入浓度为0.5~5.0mol/L的硝酸镍水溶液，接着以10~60mL/min的速率加入浓
度为1~5.0mol/L的燃料水溶液，然后将所得悬浊液置于300~600℃条件下加热蒸发浓缩后
进行自发燃烧，将燃烧后的粉末收集、研磨、造粒，得到一定目数的催化剂前驱体；
3）将所得催化剂前驱体在固定床反应器中用还原气还原2~8h，即得到催化剂。
3.如权利要求2所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：李忠，高源，孟凡会，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西;14
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。