催化湿式氧化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种催化湿式氧化催化剂及其制备方法。该催化剂包括下述核壳结构组分，该核壳结构组分是以负载过渡金属和稀土金属的活性炭为核，以氧化铝或无定形硅铝为壳，其制备方法是在氧化铝或无定形硅铝成胶过程中引入负载过渡金属和稀土金属的活性炭的浆液，成胶后经老化等步骤得到催化剂。该催化剂具有较高的反应活性和使用稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化湿式氧化催化剂及其制备方法，特别是含活性炭和氧化铝或无定形硅铝的催化湿式氧化催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着全球性环保法规的日益严格，污水达标排放的控制指标要求越来越高，在此形式下，废水催化氧化处理方法已越来越得到人们的重视和采用，如高浓度污水的催化湿式氧化、电解催化氧化、光催化氧化、高级氧化等。在废水催化氧化过程中，为获得理想的处理效果和通过降低反应温度、反应压力以保持较低的废水处理费用，制备具有高活性组分、高强度、高稳定性的廉价催化剂无疑成为废水催化氧化技术应用的关键。废水催化氧化的催化剂主要分为均相催化剂和多相固体催化剂两类。均相催化剂主要包括以产生含氧自由基的Fenton试剂、Fe3+、Cu2+、钴和锰等金属离子，借助于这些均相催化剂的作用，废水中的有机组分、硫化物、氨氮等被空气、氧气、臭氧、过氧化氢等氧化介质分别氧化成低分子酸(低分子醇或二氧化碳)、硫酸盐或硫代硫酸盐、氮气等，使废水达到脱碳、脱硫和脱氮的处理目的。均相氧化催化剂制备和使用过程较为简单，一般可直接选用铁、铜、钴、锰等金属盐配成水溶液或直接投入到所处理的废水中，并由处理后的出水中排出或再生后循环使用。采用均相催化氧化，由于金属活性组分在废水中能够充分溶解和分散，一般可达到较为稳定的废水处理效果，但存在着药剂耗量大、运行费用高、金属流失和二次污染等严重问题，致使其应用受到较大的限制。多相固体催化剂主要是以活性炭、分子筛、无定形氧化铝、二氧化钛等为载体，以碱金属、碱土金属、过渡金属或Pt、Pd贵金属中的一种或几种做活性组分构成的催化剂。活性炭是由含碳物质制成的黑色、孔隙发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳。活性炭性质稳定，耐酸、耐碱、耐热，不溶于水或有机溶剂，易再生，是一种环境友好型吸附剂，广泛应用于工业“三废”治理、食品、医药、载体、半导体、电池及电能贮存等领域。目前用于废水处理的多相固体催化剂大多选用活性炭作为载体，但是选用活性炭负载金属制备的催化剂耐磨性能差，机械强度不高，负载的金属易流失，使得活性炭催化剂的应用效果打了折扣。无定形氧化铝因具有良好的化学稳定性，孔容大，具有一定的酸性、孔结构分布集中、机械强度大、耐腐蚀等优点，在催化领域得到了广泛的应用，但无定形氧化铝存在比表面小的缺点，对有机物的吸附和转化能力相对较小。CN201110225789.7公开了一种利用废弃活性无定形氧化铝制备苯吸附材料的方法，它是将废活性无定形氧化铝经清洗、过滤、干燥后，采用低温密闭热处理方式制备一种活性无定形氧化铝/活性炭复合材料，对苯具有良好的吸附效果。该方法是将无定形氧化铝内部的有机物炭化，活性炭主要分布在无定形氧化铝的孔道中，这样不但会堵塞氧化铝的孔道，而且这样所生成的活性炭在氧化铝中分布不均匀。CN201110255525.6公开了一种活性无定形氧化铝/活性炭复合材料的制备方法，是将铝型材厂工业污泥、活性炭、粘结剂经过混匀、造粒、陈腐、成型、晾干、烧结、漂洗、干燥等步骤制成活性无定形氧化铝/活性炭复合材料。该方法属于含氧化铝的物种与活性炭物理混合过程，氧化铝和活性炭分散不均匀；且所使用的污泥杂质含量高，所得的无定形氧化铝性质不稳定，无法重复，结构复杂。CN201010267074.3公开了一种活性氧化铝复合活性炭材料的制备方法，以氢氧化铝、活性炭和粘结剂为原料，经混匀、造粒、陈腐、成型、晾干、烧结、漂洗、干燥等步骤，这样得到的复合材料仍是氧化铝和活性炭的物理混合物，氧化铝与活性炭分散不均匀，其综合性能还需进一步提高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种具有催化性能良好、耐磨性能强、使用稳定性好的催化湿式氧化催化剂及其制备方法。本专利技术的催化湿式氧化催化剂，包括下述核壳结构组分，该核壳结构组分是以负载过渡金属和稀土金属的活性炭为核，以氧化铝或无定形硅铝为壳，以活性炭和氧化铝或活性炭和无定形硅铝的重量为基准，活性炭占10%~70%，优选为30%~70%，氧化铝或无定形硅铝占30%~90%，优选为30%~70%。所述的无定形硅铝中，氧化硅的重量含量为10%~90%，优选为30%~70%。本专利技术催化剂中，所述的过渡金属选自元素周期表中第4和5周期的非贵金属中的一种或多种，所述的活性炭的粒度为150目~300目。本专利技术催化剂中，过渡金属选自钒、铬、锰、铁、钴、铜和钛中的一种或多种。本专利技术催化剂中，所述的稀土金属为镧、铈中的一种或多种。本专利技术催化剂中，以过渡金属和稀土金属为活性金属组分，以催化剂的重量为基准，过渡金属氧化物的含量为1%~15%，优选为1%~10%，稀土金属氧化物的含量为1%~15%，优选为1%~10%，活性炭和氧化铝或活性炭和无定形硅铝的含量为70%~98%，优选为80%~98%。本专利技术的催化剂可以是不需成型的粉末状催化剂，也可以是成型催化剂。粉末状催化剂的粒度一般为0.05~0.2mm。成型催化剂可以根据需要确定粒度的大小，一般为0.5~8.0mm。本专利技术成型催化剂的性质如下：比表面积为200~1000m2/g，孔容为0.3~1.8cm3/g，磨耗率<3wt%，侧压强度为100~250N/cm。本专利技术中所述的氧化铝或无定形硅铝中可以含有助剂，助剂可以为载体常用的助剂组分，比如钛、锆、镁、锌等中一种或多种，以元素计的重量含量在10%以下，优选为1%~5%。本专利技术催化湿式氧化催化剂的制备过程，包括：(1)将负载过渡金属和稀土金属的活性炭打浆；(2)在氧化铝或无定形硅铝成胶过程中引入步骤（1）得到的浆液；(3)步骤（2）得到的成胶后的物料进行老化、过滤、洗涤、干燥；(4)将步骤（3）所得的物料制成催化剂，优选至少采用下述方法之一：A、将步骤（3）所得的物料，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂；B、将步骤（3）所得的物料成型，经干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂；C、将步骤（3）所得的物料在惰性气体保护下焙烧，然后再经成型，干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂。本专利技术步骤(1)所述活性炭可选用常规的粉末活性炭商品，如各类木质活性炭、果壳活性炭、煤基活性炭；也可以选用以木质料、矿物料、塑料及废弃物，如木材、木屑、木炭、椰壳、果核、果壳、煤炭、煤矸石、石油焦、石油沥青、聚氯乙烯、聚丙烯、有机树脂、废轮胎、剩余污泥等经传统制备方法获得的各种活性炭产品。本专利技术中所使用的活性炭为粉末状活性炭，粒度150~300目，比表面积500~3000m2/g，孔容0.5~1.8cm3/g，平均孔半径1~10nm。本专利技术方法中，步骤（1）所述的负载过渡金属和稀土金属的活性炭打浆采用常规方法进行，一般采用加水、低碳醇中的一种或多种进行打浆，其中低碳醇为碳原子数为1~5的一元醇中的一种或多种。步骤（1）中负载过渡金属和稀土金属的活性炭采用常规方法负载，比如浸渍法。具体如下：用过渡金属盐和稀土金属盐配制成浸渍液，然后将活性炭颗粒浸到上述浸渍液中，然后经干燥和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化湿式氧化催化剂，包括下述核壳结构组分，该核壳结构组分是以负载过渡金属和稀土金属的活性炭为核，以氧化铝或无定形硅铝为壳，以活性炭和氧化铝或活性炭和无定形硅铝的重量为基准，活性炭占10%~70%，氧化铝或无定形硅铝占30%~90%。

【技术特征摘要】
1.一种催化湿式氧化催化剂，包括下述核壳结构组分，该核壳结构组分是以负载过渡金属和稀土金属的活性炭为核，以氧化铝或无定形硅铝为壳，以活性炭和氧化铝或活性炭和无定形硅铝的重量为基准，活性炭占10%~70%，氧化铝或无定形硅铝占30%~90%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以活性炭和氧化铝或活性炭和无定形硅铝的重量为基准，活性炭占30%~70%，氧化铝或无定形硅铝占30%~70%。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的过渡金属选自元素周期表中第4和5周期的非贵金属中的一种或多种，所述的活性炭的粒度为150目~300目。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的过渡金属选自钒、铬、锰、铁、钴、铜和钛中的一种或多种，所述的稀土金属为镧、铈中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以过渡金属和稀土金属为活性金属组分，以催化剂的重量为基准，过渡金属氧化物的含量为1%~15%，稀土金属氧化物的含量为1%~15%，活性炭和氧化铝或活性炭和无定形硅铝的含量为70%~98%。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的无定形硅铝中，氧化硅的重量含量为10%~90%，优选为30%~70%。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的催化剂是不需成型的粉末状催化剂，或者是成型催化剂，粉末状催化剂的粒度为0.05~0.20mm，成型催化剂粒度为0.5~8.0mm。
8.按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于：所述成型催化剂的性质如下：比表面积为200~1000m2/g，孔容为0.3~1.8cm3/g，磨耗率<3wt%，侧压强度为100~250N/cm。
9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述氧化铝或无定形硅铝中含有助剂，助剂为钛、锆、镁、锌中的一种或多种，以元素计的重量含量为10%以下。
10.权利要求1~8任一所述催化剂的制备方法，包括：
(1)将负载过渡金属和稀土金属的活性炭打浆；
(2)在氧化铝或无定形硅铝成胶过程中引入步骤（1）得到的浆液；
(3)步骤（2）得到的成胶后的物料进行老化、过滤、洗涤、干燥；
(4)将步骤（3）所得的物料制成催化剂。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（4）将步骤（3）所得的物料制成催化剂至少采用下述方法之一：
A、将步骤（3）所得的物料，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂；
B、将步骤（3）所得的物料成型，经干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂；
C、将步骤（3）所得的物料在惰性气体保护下焙烧，然后再经成型，干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂。
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【专利技术属性】
技术研发人员：蒋广安，刘雪玲，张晔，单广波，李宝忠，郭宏山，刘忠生，
申请(专利权)人：抚顺环科石油化工技术开发有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21