本发明专利技术提供一种残渣除去液、残渣除去方法和半导体设备的制造方法。该残渣除去液用于除去干蚀刻和/或灰化后半导体基板上的残渣，其含Cu表面保护剂、能与Cu形成配位化合物或螯合物的化合物和水，该液pH为4～9，Cu表面保护剂由选自(1)～(3)中至少一种化合物构成，(1)含有具有式：＝N-NH-所示结构的五元杂环芳香族化合物(不含3个N连续的化合物)作为基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)pH为7以下，(2)含有具有式：-N＝C(SH)-X-(X为NH、O或S)所示结构的五元杂环化合物作为基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)pH为7以下，(3)含有具有至少1个氮原子的六元杂环芳香族化合物作为基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)pH为7以上。
【技术实现步骤摘要】
【专利说明】 本案是申请日为2008年8月21日、申请号为200880103849.4、专利技术名称为"半导体 干式工艺后的残渣除去液和使用该残渣除去液的残渣除去方法"的分案申请
本专利技术设及用于除去在半导体设备的制造工序中的干蚀刻和/或灰化(ashing)时 形成的残渣的药液、和使用该药液除去运些残渣的半导体设备的制造方法。特别设及在Cu/ Low-k多层配线结构的制造中使用的残渣除去液。
技术介绍
一直W来，作为配线材料使用A1或A1合金等、作为层间绝缘膜使用Si化膜的A1/ Si化多层配线结构的半导体设备作为核屯、制作。近年来，为了减少伴随半导体设备的微细 化而引起的配线延迟(interconnect delay)，大多制作使用电阻低的配线材料Cu(铜)和配 线间容量小的层间绝缘膜Low-k膜(低介电常数膜）的Cu/Low-k多层配线结构的半导体设 备。 在化/Low-k多层配线结构中，采用称为嵌入(damascene,大马±革）的方法进行加 工。在作为嵌入的一种方法的双嵌入(dual damascene)中，首先通过干式工艺在由Low-k膜 等构成的层间绝缘膜基板上连续形成用于配线的沟(trench)和导通孔(via hole)。[000引先钻孔工艺(via-first process)是用于形成双嵌入结构的方法之一。在该工艺 中，通过干蚀刻在层间绝缘膜基板上形成导通孔后，将埋入剂埋入并平坦化，在此进行用于 形成沟的平版印刷术，并进行干蚀刻。之后，通过灰化等从形成有槽(沟)和孔(导通孔)的层 间绝缘膜基板除去不需要的抗蚀剂和埋入剂。 但是，即使经过该工艺，在基板上仍然残留有不能完全除去的废物下将运些称 为"干式工艺后的残渣"）。 在嵌入结构的沟和导通孔中，如果在埋入阻挡金属TaN或配线材料Cu等的金属时 存在干式工艺后的残渣，就成为半导体设备不良的原因。因此，使用聚合物剥离液等残渣除 去液除去运些残渣。 在除去干式工艺后的残渣和Cu氧化膜后，在槽(沟)和穴(导通孔）中埋入Cu等的配 线材料，通过化学机械研磨(CMP)除去不需要的Cu部分，使其平坦化，形成配线结构。此时， 金属和在研磨等中使用的颗粒W及金属离子等残留在基板表面上。为了将它们除去，使用 化学机械研磨(CMP)后的洗净液。 形成嵌入或双嵌入结构时的干式工艺后的Cu表面受到损伤，结构上比原来差。因 此，通过利用聚合物剥离液等进行的残渣除去处理，即使在观察不到Cu整体的腐蚀的情况 下，如果仔细观察，有时会在Cu表面出现粗糖或沿着化表面的晶界产生龟裂。运样微小的Cu 表面的变化很可能对设备性能造成影响。 在容易产生龟裂的特殊情况下，使用防龟裂剂，但有时未必能够充分发挥其效果。 并且，在具有防龟裂效果的含硫化合物中，具有若大量添加会使Cu变色的成分，在外观上不 能令人满意。另外，除了龟裂w外，有时会产生微细的化表面粗糖。 并且，在干式工艺中受到损伤的Cu表面容易被氧化，在聚合物剥离液等药液处理 后，通过工艺之间的移动等，晶片被暴露在大气中，因此容易在Cu金属配线的表面生成氧化 膜。该Cu氧化膜也成为半导体设备不良的原因，容易引起制品的不良。Cu氧化膜可W通过利 用氣的瓣射或氨还原等除去，但利用氣的瓣射容易对化表面造成损伤，如果进行氨还原，可 能会沿着化表面的晶界产生龟裂。因此，防止化氧化膜的生长至关重要。 例如，在专利文献1中公开了下述技术，在化学机械研磨(CMP)后的洗净处理工序 中，利用草酸等簇酸类洗净液进行金属污染物的除去处理，并且同时或其后使用苯并Ξ挫 等的防腐剂。 但是，苯并Ξ挫存在作为Cu的抗氧化剂的效果弱和分解性差、对环境影响大的问 题。另外，在专利文献1中，作为防腐剂例示了吗I挫，但没有公开具体的药液和处理条件。并 且，吗I挫作为四元杂环化合物的一例被列举，在技术上有明显错误的记载。 并且，在专利文献1的0032段中，记载了使用草酸浓度为0.01~1%的水溶液(洗净 液）。但是，在该浓度下，草酸水溶液的抑是1.5~3,因为该抑低于草酸的地a =抑( = 3.82)， 所W存在防止化氧化的效果差、容易产生化表面龟裂和粗糖的问题。 因此，希望开发出当然能够防止Cu表面的氧化、并且具有防止Cu表面龟裂和粗糖 功能的干式工艺后的残渣除去液，但目前尚未开发出运样的产品。 专利文献1:日本特开2001-148385号公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种干式工艺后的残渣除去液，其能够实现使用现有的聚 合物剥离液不能解决的防止Cu表面龟裂和粗糖、同时防止Cu表面氧化。本专利技术的另一目的 在于提供一种使用该残渣除去液的半导体设备的制造方法。 为了达到上述目的，专利技术人进行了深入研究，结果发现:包含由具有规定结构和特 性的化合物群构成的Cu表面保护剂、能够与Cu形成配位化合物或馨合物的化合物和水，并 且抑为4~9的药液(残渣的除去液)能够防止化表面龟裂和粗糖，并且能够防止Cu表面的氧 化。本专利技术人进一步进行研究，从而完成了本专利技术。 目P，本专利技术提供一种W下的存在于干蚀刻和/或灰化后的半导体基板上的残渣的 除去液、W及使用该残渣除去液的半导体设备的制造方法。 项1. 一种残渣除去液，其用于除去存在于干蚀刻和/或灰化后的半导体基板上的 残渣，其含有Cu表面保护剂、能够与Cu(铜)形成配位化合物或馨合物的化合物和水，该残渣 除去液的抑为4~9,其中， 化表面保护剂由选自下述(1)、（2)、（3)中的至少一种的化合物构成， (1)是含有具有式：=N-NH-所示结构的五元杂环芳香族化合物(不包括3个N连续 的化合物)作为基本骨架的化合物，其水溶液(1化pm、23°C)的抑为7 W下， (2)是含有具有式:-N = C(甜)-X-(式中，X表示NH、0或S)所示结构的五元杂环化合 物作为基本骨架的化合物，其水溶液(1化pm、23°C)的抑为7 W下， (3)是含有具有至少1个氮原子(N)的六元杂环芳香族化合物作为基本骨架的化合 物，其水溶液(1化pm、23°C)的抑为7 W上。 项2.如项1所述的残渣除去液，上述（1)所示的化合物是选自吗I挫类、化挫类和1， 2,4-Ξ挫类的化合物，上述(2)所示的化合物是选自琉基咪挫类、琉基嗯挫类、琉基嚷挫类、 琉基嚷挫嘟类、琉基苯并咪挫类、琉基苯并嗯挫类和琉基苯并嚷挫类的化合物，上述(3)所 示的化合物是选自化晚类、喀晚类、化嗦类、化嗦类、哇嘟类或哇挫嘟类、哇喔嘟类和增嘟类 的化合物。 项3.如项1或项2所述的残渣除去液，上述(1)所示的化合物是选自吗I挫、3-径基吗I 挫、3-氯-1Η-吗階、5-氨基吗階、6-氨基吗階、5-硝基吗階、6-硝基吗階、3-漠-7-硝基吗階、 7-硝基吗階、吗階-3-簇酸、1-苄基-1Η-吗階-3-醇、化挫、3，5-二甲基化挫和1，2，4-Ξ挫的 化合物，上述(2)所示的化合物是选自2-琉基苯并咪挫、2-琉基咪挫、2-琉基嗯挫、2-琉基苯 并嗯挫、2-琉基嚷挫、2-琉基苯并嚷挫和2-嚷挫嘟-2-硫醇的化合物，上述(3)所示的化合物 是选自甲基化晚、氨基化晚、2，4-二氨基喀晚、2，4，6-立氨基喀晚、惦嗦、3-氨基化嗦-2-簇 酸和4-氨基哇嘟的化合物。 项4.如项1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种残渣除去液，其用于除去存在于干蚀刻和/或灰化后的半导体基板上的残渣，其特征在于：含有Cu表面保护剂、能够与Cu(铜)形成配位化合物或螯合物的化合物和水，该残渣除去液的pH为4～9，其中，Cu表面保护剂由选自下述(1)、(2)、(3)中的至少一种的化合物构成，(1)是含有具有式：＝N‑NH‑所示结构的五元杂环芳香族化合物(不包括3个N连续的化合物)作为基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH为7以下，(2)是含有具有式：‑N＝C(SH)‑X‑(式中，X表示NH、O或S)所示结构的五元杂环化合物作为基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH为7以下，(3)是含有具有至少1个氮原子(N)的六元杂环芳香族化合物作为基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH为7以上。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：中村新吾，毛塚健彦，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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