本发明专利技术公开了一种含三氮杂环的氧代氮代苯并环己烷及其制备方法，该方法容易实现而且产率高，解决了氧代氮代苯并环己烷与氰酸酯的储存不安定性问题；另外，藉由该具有三氮杂环结构的氧代氮代苯并环己烷化合物的硬化反应，可以得到性质优异的热固性高分子固化物，该固化物的尺寸安定性和热稳定性佳。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种，属于化合物制 备
技术介绍
许多文献表明，氰酸酯树脂(cyanate ester)完全固化成三氮杂环结构后，由于三 氮杂环结构的对称性，其固化物展现出高的玻璃转移温度、高的热稳定性以及低的介电常 数，所以此类树脂经常被用于电器产品中，在高频通讯用的印刷电路板中尤其常见。 完全固化后的氰酸酯拥有极佳的热性质，研究表明，将氰酸酯导入至氧代氮代苯 并环己烷(benzoxazine)中有望改善未合并的聚氧代氮代苯并环己烷的性质，因此，氧代氮 代苯并环己烧和氰酸酯的混掺已被许多团队研究，如:Nair团队（Santhosh Kumar，K. S.; Reghunadhan Nair,C.P.；Ninan,K.N.European Polymer Journal 2009,45,(2),494-502.)、Kimura团队（Kimura,H. ;0htsuka,K. ;Matsumoto,A.Express polym lett 2011,5, (12), 1113-1122)、Gu团队（Li ,X. ;Gu，Y.Polymer Chemistry 2011,2, (12) ,2778-2781 ·)以 及Lin团队（Lin，C.H. ;Huang，S.J. ;Wang，P.J. ;Lin，H.T. ;Dai，S.A.Macromolecules 2012， 45，（ 18)，7461-7466.)都对该领域展开了很多研究。这些研究涉及的是不同的固化反应，但 是这些不同的实验皆指向相同的现象:氧代氮代苯并环己烷和氰酸酯混掺时是相溶的，并 且发现氧代氮代苯并环己烧会催化氰酸脂三环化(trimerization)。 最近，Lin团队（Wang，M.W. ;Jeng，R.J. ;Lin，C.H.Macromolecules 2015,48,（8)， 2417-2421)还观察到，在包含有P-〇da/BACY(l/lmol/mol)混掺的甲乙酮溶液中（其中P-oda 代表4，4 '-oxydianil ine/phenol-based benzoxazine，BACY代表dicyanate ester of bisphenol A)，在30°C、24小时后会发生凝胶化的现象。因此，Lin团队提出氧代氮代苯并环 己烷上的氮原子的孤对电子催化氰酸酯三环化，形成三氮杂环的结构。如果合成同时具有 氰酸酯和氧代氮代苯并环己烷结构的化合物，将会因氧代氮代苯并环己烷催化氰酸酯，使 得该化合物存在储存不安定的风险，这是领域内迫切需要解决的一大问题。
技术实现思路
为解决现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种含三氮杂环的氧代氮代苯并 环己烷及其制备方法，合成步骤容易实现，解决了储存不安定的问题。 为了实现上述目标，本专利技术采用如下的技术方案： 含三氮杂环的氧代氮代苯并环己烷，其结构式为： 其中，办为!1或C 1-C6烷基。如前所述的含三氮杂环的氧代氮代苯并环己烷的制备方法，反应路线为：具体的反应步骤为： S1、三步法制备p-ap:将水杨醛、4-胺基苯酚和乙醇加入通氮气和安装有磁力搅拌 器的反应器中，将反应混合物在室温下搅拌12小时;然后，将三份等质量的硼氢化钠每隔一 小时加入至反应器中，三次添加完毕后，将反应混合物进一步在室温下搅拌12小时；接着， 将反应器中的混合物倒入水中并搅拌，过滤得到黄色沉淀物，在60 °C下干燥，得到中间产物 2_( ((4-hydroxyphenyl )amino)methyl )phenol;接着，将中间产物、多聚甲醛和1，4_二恶烧 置入配备有冷凝器和磁力搅拌器的反应器中，将混合物在90°C下搅拌16小时，最后，利用旋 转蒸发器除去1，4_二恶烷，得到浅红色黏稠液体即为P-ap; S2、合成化合物p-tta:将p-ap、三乙胺和丙酮加入到配备有冷凝器和磁力搅拌器 的反应器中，随后将反应液在3-5°C下搅拌1小时；另将三聚氰氯溶于丙酮后缓慢滴加至反 应器中，并在室温下搅拌1小时，然后再升温至回流温度（约60°c)下反应1.5小时；最后，将 反应液倾入水中，过滤得到白色沉淀物，以丙酮洗涤，并在60°C下干燥得到产物P-tta，产率 尚达77%。此外，本专利技术还公开了一种P-tta固化物的制备方法:将P-tta置于加热板上加热 至150°C，并且不停地搅拌，然后倒入铝盘中硬化得到P-tta固化物，该固化物是一种性能优 异的热固性高分子材料。本专利技术的有益之处在于:本专利技术提出了一种具有三氮杂环结构的氧代氮代苯并环 己烷分子的制备方法，该方法容易实现而且产率高，解决了氧代氮代苯并环己烷与氰酸酯 的储存不安定性问题；另外，藉由该具有三氮杂环结构的氧代氮代苯并环己烷化合物的硬 化反应，可以得到性质优异的热固性高分子，尺寸安定性和热稳定性佳。【附图说明】图1是本专利技术的制备方法得到的P-ap与p-tta的1H-NMR谱图；图2是本专利技术的制备方法得到的p-ap与p-tta的I3c-NMR谱图；图3是本专利技术的P-oda和P-tta的DSC放热曲线；图4是本专利技术的P-tta在每一阶段温持温20分钟的FTIR追踪图；图5是实施例2的P(P-tta)_X的DMA曲线图； 图6是实施例2的P(P-tta)_X.的TMA曲线图。【具体实施方式】以下结合附图和具体实施例对本专利技术作具体的介绍。 原料:本专利技术中的原料包括：水杨醛（2-Hydroxybenzaldehyde)，4_胺基苯酸(4-aminophenol)及硼氢化钠 (sodium borohydride)，这三种原料均购自Alfa公司；多聚甲醛 (paraformaldehyde ) ,^^M?i(2,4,6-trichlor〇-l ,3,5-triazine)^.^ZiI$ (triethylamine)均购自Acros公司；其他原料无特殊说明，均为市购。 实施例1本实施例首先公开了一种含三氮杂环的氧代氮代苯并环己烷，结构式如下： 其中，办为!1或C 1-C6烷基。该含三氮杂环的氧代氮代苯并环己烷的反应路线为：?,! 为了更清楚地理解该专利技术，下面结合反应路线阐述具体反应步骤： S1、三步法制备P_ap(4_(2H_benzo oxazin_3(4Η)-y 1)pheno 1):将水杨酸 5克(40 · 9毫摩尔）、4-胺基苯酚4 · 468克(40 · 9毫摩尔）和乙醇50mL加入通氮气和安装有磁力 搅拌器的500mL圆底玻璃反应器中，将反应混合物在室温下搅拌12小时;然后，将三份0.52 克（13.7毫摩尔）的硼氢化钠每隔一小时加入至反应器中，三次添加完毕后，将反应混合物 进一步在室温下搅拌12小时;接着，将反应器中的混合物倒入500mL水中并搅拌，过滤得到 黄色沉淀物，在60°C 下干燥，得到中间产物2-( ((4_hydroxyphenyl)amino)methyl)phenol， 结构式为该中间产物的h-NMI^DMSO-de)分析结果为：δ = 4.11 (s， 2H，ph-CH2-N)，5.33(s，lH，-NH),7.20-6.40(m，8H)，8.40(s，lH，-OH)，9.50(s，lH，-OH)，该 表征结果与拟本文档来自技高网...
【技术保护点】
含三氮杂环的氧代氮代苯并环己烷，其特征在于，其结构式为：其中，R1为H或C1‑C6烷基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：林棋灿，凌清川，林庆炫，周有骏，
申请(专利权)人：高鼎精细化工昆山有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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