一种磷系四酚单体、氰酸酯衍生物和共聚物及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磷系四酚单体及其制备方法，同时还提供了其氰酸酯衍生物及其合成方法，此外还公开了氰酸酯/氧代氮代苯并环己烷共聚物的制备方法；工艺过程简单，产品纯度高，很好地填补了市场空白；采用本发明专利技术的氰酸酯衍生物制备的氰酸酯/氧代氮代苯并环己烷共聚物具备热性能好、疏水效果优异、介电常数低及阻燃性能佳等优点，是一种极具发展潜力的新材料，具有在电子领域推广应用的良好前景。

【技术实现步骤摘要】
一种磷系四酚单体、氰酸酯衍生物和共聚物及制备方法
本专利技术涉及一种磷系四酚单体、其氰酸酯衍生物及制备方法，该氰酸酯衍生物还可继续合成为氰酸酯/氧代氮代苯并环己烷共聚物。
技术介绍
近来，磷系化合物已逐渐被运用于高分子材料制备中，以赋予材料优异的阻燃性能，相较于传统卤素阻燃剂，磷系化合物在高温下不会产生有毒气体，环境危害性较低，同时还具有加工性能好、添加量少等优点，俨然成为目前阻燃材料发展的主流。磷系化合物DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，英文全名为9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene10-oxide)结构中含有P-H键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，具有可作为有机合成中亲核基(nucleophile)的特性，可反应生成许多衍生物，是一种广受学界及业界青睐的新型阻燃剂中间体。酚类化合物为聚酯、环氧树脂、酚醛树脂以及氰酸酯树脂等众多高分子材料的原料，在工业上使用十分广泛。因此，许多文献以DOPO以及benzoquinone(苯醌)为原料，合成磷系双酚单体DOPOBQ，具体合成过程可参见文献Wang,C.S.；Lin,C.H.,Polymer1999,40,747.，DOPOBQ为磷系双酚单体的先驱体，是一种环保反应型无卤阻燃剂，结构式如下所示：但是，DOPOBQ存在溶解度与反应性不佳等问题，在工业应用中有所限制，因此，行业内一直致力于开发性能更优的替代产品。2010年，林庆炫等提交的中国台湾专利I449707中，使用DOPO、4-hydroxyacetophone(4-羟基苯乙酮)以及phenol(苯酚)于酸催化下反应，制得新型磷系双酚单体，成功改善了上述弊端，反应式如下：为了在材料性质上有更进一步的突破，设计合成更多官能数的磷系酚类单体将是一个必然的趋势。氰酸酯树脂自身可于高温下进行三环化聚合，形成交联三迭氮(Triazine)网状结构，反应式如下：该固化物具有高的热性质、热稳定性以及优异的低介电特性等，但由于其固化过程十分缓慢，且反应后期黏度上升阻碍流动性，造成极性末端基-OCN残留，导致材料介电常数与吸水率上升。为了解决这一问题，现有技术中主要有两种改善方法：(1)、加入单官能基团降低氰酸酯交联密度，如文献Yueh,S.J.；Yang,S.P.；Wu,M.F.；Wang,C.S.,J.PolymSci.PartA:PolymChem.2004,42,2589.，藉由改善反应后其流动性不佳的问题而避免末端基残留，然而此方法将导致材料热性质下降，并非最佳的改善途径；(2)、使用可与氰酸酯基团反应的化合物进行共聚合，如文献Hwang,H.J.；Wang,C.S.J.Appl.Polym.Sci1998,68,1199.，综合来看，目前以双马来酰亚胺(Bismaleimide)与氰酸酯进行共聚合反应最为广泛，所得共聚物称为BT树脂(Bismaleimide-Triazineresin)，反应式如下：BT树脂具有类似于聚酰亚胺(polyimide)的优异耐热性，并与其他热固型树脂兼容性佳，因此广受业界重视。尽管如此，其仍存在介电常数不够低、吸水率高以及脆性高等问题，使之在电子材料中的应用受限。近来，亦有许多研究将氧代氮代苯并环己烷(Benzoxazine)树脂和氰酸酯树脂进行共聚，比较有代表性的文献是(1)、Kumar,K.S.S.；Nair,C.P.R.；Ninan,K.N.,Eur.Polym.J.2009,45,494.，(2)、Kimura,H.；Ohtsuka,K.；Matsumoto,A.,ExpressPolym.Lett.2011,5,1113.及(3)、Li,X.；Gu,Y.,Polym.Chem.2011,2,2778.，所得材料表现出足以取代BT树脂的优异特性。在2012年本实验室发表的文献Lin,C.H.；Huang,S.J.；Wang,P.J.；Lin,H.T.；Dai,S.A.,Macromolecules2012,45,7461.中，也对此系统做详细的探讨，并推测氰酸酯在三环化时将与Benzoxazine树脂进行加成与重排反应，形成对称的alkylisocyanurat(烷基异氰尿酸酯)结构，使之具有优异的低介电特性，其机制反应式如下:所得共聚物相较于BT树脂更符合印刷电路板基材的需求，为一种极具发展潜力的新材料，但是材料性能仍不尽人意，亟需在合成方法和原料上进行改进。
技术实现思路
为解决现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种磷系四酚单体及其制备方法，同时还提供了其氰酸酯衍生物及其合成方法，此外还公开了氰酸酯/氧代氮代苯并环己烷共聚物的制备方法；进而获得了纯度更高、耐热和阻燃性能佳、疏水性好、热稳定性强的磷系阻燃材料，并具有在电子行业推广应用的良好前景。为了实现上述目标，本专利技术采用如下的技术方案：一种如通式(Ⅲ)的磷系四酚单体，其中，n为1-4的整数；X各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、环烷基、卤素、酸基、酯基、酚基、硝基、胺基、烯基、炔基及腈基；R为选自氢、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基、苯烷基、苯氧基、C1-C6卤烷基、C3-C7环烷基、-CF3及卤素原子所组成的群组。作为一种具体结构，前述的磷系四酚单体，X、R均为氢，磷系四酚单体的结构式如式(Ⅲ-a)：本专利技术还公开了一种如通式(Ⅳ)的磷系氰酸酯，该磷系氰酸酯(Ⅳ)由前述的磷系四酚单体(Ⅲ)与溴化氰在碱性触媒催化下反应制得；其中，n为1-4的整数；X各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、环烷基、卤素、酸基、酯基、酚基、硝基、胺基、烯基、炔基及腈基；R为选自氢、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基、苯烷基、苯氧基、C1-C6卤烷基、C3-C7环烷基、-CF3及卤素原子所组成的群组。作为一种具体结构，前述的磷系氰酸酯，X、R均为氢，磷系氰酸酯的结构式如式(Ⅳ-a)所示：此外，本专利技术还公开了前述的磷系氰酸酯的合成方法，合成路线如下：具体的合成步骤为：首先，将化合物(Ⅰ)与DOPO进行亲核加成反应，生成化合物(Ⅱ)；然后，化合物(Ⅱ)与苯酚或具取代的苯酚进行亲电取代反应，制得磷系四酚单体(Ⅲ)；最后，将磷系四酚单体(Ⅲ)与溴化氰在碱性触媒催化下反应得到氰酸酯(Ⅳ)。基于前述的氰酸酯(Ⅳ)的氰酸酯/氧代氮代苯并环己烷共聚物的制备方法，包括如下步骤：(1)、将前面制得的氰酸酯(Ⅳ)与式(A)的氧代氮代苯并环己烷树脂均匀混合，形成黏稠溶液；其中，Ar为选自以下基团所组成的群组：m为1至100的整数，其中，X、Y为选自氢、C1-C6烷基及苯基所组成的群组。(2)、将该粘稠溶液升温固化，得到氰酸酯/氧代氮代苯并环己烷共聚物。具体地，Ar为更具体地，步骤(2)中，置于循环烘箱进行固化，升温条件为150℃、180℃、200℃及220℃各两小时，固化结束后，将固化物缓慢冷却至室温。本专利技术的有益之处在于：本专利技术的磷系四酚单体及其氰酸酯衍生物的工艺过程简单，产品纯度高，很好地填补了市场空白；采用本专利技术的氰酸酯衍生物制备的氰酸酯/氧代氮代苯并环己烷共聚物具备热性能好、疏水效果优异、介电常数低及阻燃性能佳等优点，是一种极具发展潜力的新材料，具有在电子领域推广应用的良好本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种如通式(Ⅲ)的磷系四酚单体，其中，n为1‑4的整数；X各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、环烷基、卤素、酸基、酯基、酚基、硝基、胺基、烯基、炔基及腈基；R为选自氢、C1‑C6烷基、苯基、C1‑C6烷氧基、苯烷基、苯氧基、C1‑C6卤烷基、C3‑C7环烷基、‑CF3及卤素原子所组成的群组。

【技术特征摘要】
1.一种磷系氰酸酯的合成方法，其特征在于，所述磷系氰酸酯如通式(Ⅳ)，该磷系氰酸酯(Ⅳ)由磷系四酚单体(Ⅲ)与溴化氰在碱性触媒催化下反应制得；所述磷系四酚单体如通式(Ⅲ)：其中，n为1-4整数；X各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、环烷基、卤素、酯基、酚基、硝基、胺基、烯基、炔基及腈基；R为选自氢、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基、苯烷基、苯氧基、C3-C7环烷基、-CF3及卤素原子所组成的群组；合成路线如下：合成步骤为：首先，将化合物(Ⅰ)与DOPO进行亲核加成反应，生成化合物(Ⅱ)；然后，化合物(Ⅱ)与苯酚或具取代的苯酚进行亲电取代反应，制得磷系四酚单体(Ⅲ)；最后，将磷系四酚单体(Ⅲ)与溴化氰在碱性触媒催化下反应得到氰酸酯(Ⅳ)。2.一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：林棋灿，凌清川，汪孟纬，周裕伟，林庆炫，
申请(专利权)人：高鼎精细化工昆山有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32