用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括以下组分的反应物：(1)镁复合物；(2)有机醇化合物；(3)含钛化合物；(4)内酯类化合物；(5)至少一种无活泼氢有机硅化合物。该催化剂具有催化活性较高、聚合物堆积密度高，聚合物粒度集中，细粉少的特点，适用于乙烯的淤浆聚合工艺和气相聚合工艺中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃聚合的催化剂，具体地说是用于乙烯聚合的催化剂组 分、催化剂以及该催化剂的制备方法。
技术介绍
众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚烯烃的工业化生产中占主导地位， 其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调 敏感性和共聚性能等等。在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催 化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在 某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选地给电子体混合，通过沉淀 的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进 行处理后得到催化剂颗粒。例如CN1099041A、CN1229092中所公开的。这种传统方法的缺点 是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程即镁载体成分的重结晶过程来控制 的，其稳定性比较难控制。第二种是将催化剂活性组分直接负载于惰性载体如硅胶等之上， 由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子。但 由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合 活性不高。例如：CN1268520中以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的 制备方法如下：将MgCl 2在四氢呋喃中与TiCl4反应，再与经烷基铝处理过的Si02混合，除 去四氢呋喃后制得催化剂组分。在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，从而聚合 活性较低。因此，这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化床聚合工艺，但由于较低的催 化活性很难适用于乙烯的淤浆聚合工艺中。 众所周知，在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较 好的粒径分布外，还应具有较高的堆积密度和较好的氢调敏感性。其中，聚合物堆积密度高 低是体现催化剂综合性能好坏的指标之一。聚合物较高的堆积密度，有利于增加粉料的流 动性，而且等同于增加聚合釜的有效体积，有利于提高装置的生产负荷，降低树脂的生产成 本，达到降本增效的作用。而上述两种方法制得的催化剂体系的堆积密度还不令人满意。 CN1958620A对上述两种方法制备的催化剂进行了改进，CN1958620A公开了在该 催化剂制备中添加了四乙氧基硅烷类的较低沸点的有机硅化合物，其与四氯化钛沸点接 近，在催化剂工业生产的回收工序中容易和四氯化钛一起共沸蒸出，但影响四氯化钛的纯 度。在EP86473专利中提到γ-丁内酯的衍生物ct-甲基-ct-苯基-Y-丁内酯作为内给 电子体，应用于丙烯聚合时其等规度和催化剂的活性均未达到令人满意的程度。与EP86473 专利相比较，在US7674741专利中应用了烷氧基取代的γ - 丁内酯衍生物作为给电子体，用 于聚丙烯聚合中不但能提高聚合物的产率，而且提高了其等规度。但以上专利所用给电子 体只应用于丙烯聚合中。本专利技术研究发现加入具有环状结构的内脂类给电子体，与有机硅 化合物进行复配，所制备的催化剂容易沉降析出，催化剂不但能保持较高的催化活性，而且 所得聚合物的堆积密度有很大的提高，聚合物颗粒集中，细粉少，利于提高乙烯聚合装置的 负荷。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法及 其催化剂，通过加入不同种类的给电子体进行复配，制备所得催化剂具有较高的催化活性， 所得聚合物具有较高的堆积密度，聚合物粒度集中，细粉少。 本专利技术所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括以下组分的反应产物：（1) 镁复合物；（2)有机醇化合物；（3)含钛化合物；(4)内酯类化合物；（5)至少一种无活泼氢 有机娃化合物； 所述的有机醇化合物为碳原子数为1~10的直链、支链或环烷基的醇或碳原子数 为6~20含有芳基的醇，所述有机醇中的氢原子任选地被卤原子取代； 所述的含钛化合物的通式为Ti (OR1) aX\，式中R1为碳原子数是1~14的脂肪烃基 或芳族烃基，X1为卤素，a是0、1或2, b是0至4的整数，a+b = 3或4 ; 所述的内酯类化合物的通式为$中环A表示一个内酯环， A为具有2个或者更多个碳原子的内酯；R2和R3表示氢或者碳原子1~10的烃基、碳原子 1~10的取代烃基，其中R2和R3可以相同或者不同； 所述的无活泼氢有机硅化合物的通式为R4xR5ySi (0R6)Z，其中R4、R5、R6相同或者不 同，R4和R5分别为碳原子数为1~10的烃基或卤素，R6为碳原子数为1~10烃基，其中X， 丫，2为正整数，0:^叉:^2,0:^7:^2,0 :^2:^4，且叉+5^ = 4; 所述的镁复合物是将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系中 所形成的复合物。 本专利技术所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分，由以下步骤制备而成： (1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成均匀溶 液，溶解温度为50~90°C ;在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一 定的时间，得到反应溶液； (2)将上述溶液在-30°C~0°C温度下与钛化合物进行接触反应，反应一定的时 间，在-15°C~30°C温度下加入具有环状结构的内脂类给电子体（A)，反应一定的时间，并 将混合物缓慢升温至30~60°C，加入至少一种无活泼氢的有机硅化合物给电子体（B)，反 应一定的时间，固体物逐渐析出并形成颗粒，将混合物缓慢升温至60~120°C，继续反应一 定的时间； (3)将上述混合物除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到固体催化剂 组分。 所述的钛化合物的通式为Ti (OR1) aX\，式中R1为碳原子数是1~14的脂肪烃基或 芳族烃基，X1为卤素，a是0、1或2, b是0至4的整数，a+b = 3或4 ;优选四氯化钛、四溴 化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三 氯一乙氧基钛中的一种或其混合物。 所述的内酯类化合物选自α-乙酸内酯、β-丙酸内酯、Y-丁内酯、Y-戊内酯、 γ -己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、内酯、γ-十二内酯、 α -甲基-γ-丁内酯、α -丙基-γ-丁内酯、α -溴-γ-丁内酯、α -亚甲基-γ-丁内酯、 (±)-α-羟基-Υ-丁内酯、（±)-3_羟基-Υ-丁内酯、（S)-(-)_i3-羟基-Υ-丁内酯、 α_乙酉先基丁内酯、α_甲基_α_甲氧基甲基_γ_ 丁内酯、α_己基_α_甲氧基甲 基_Υ_ 丁内酯、环己基甲基_α_甲氧基甲基_Υ_ 丁内酯、α_环己基甲基_α_乙氧 基甲基_Υ_ 丁内酯、α_环己基甲基_Υ_环己氧基_α_甲氧基甲基_Υ_ 丁内酯、α_节 基-α -甲氧基甲基-γ-丁内酯、α -异丙基-α -甲氧基甲基-γ-丁内酯、α -苯基-α -甲 氧基甲基-Υ-丁内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-癸内酯、δ-^内酯、 十二内酯等内酯中的一种或两种以上。优选丁内酯、a -甲基-Υ-丁内酯、a-丙 基-Y-丁内酯、戊内酯、Y -己内酯、Y-庚内酯、辛内酯。 所述的无活泼氢有机硅化合物的通式为R4xR5ySi (0R6)Z，其中R4、R5、R6相同或者不 同，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括以下组分的反应产物：(1)镁复合物；(2)有机醇化合物；(3)含钛化合物；(4)内脂类化合物；(5)至少一种无活泼氢有机硅化合物；所述的有机醇化合物为碳原子数为1～10的直链、支链或环烷基的醇或碳原子数为6～20含有芳基的醇，所述有机醇中的氢原子任选地被卤原子取代；所述的含钛化合物的通式为Ti(OR1)aX1b，式中R1为碳原子数是1～14的脂肪烃基或芳族烃基，X1为卤素，a是0、1或2，b是0至4的整数，a+b＝3或4；所述的内酯类化合物的通式为其中环A表示一个内酯环，A为具有2个或者更多个碳原子的内酯；R2和R3表示氢或者碳原子1～10的烃基、碳原子1～10的取代烃基，其中R2和R3可以相同或者不同；所述的无活泼氢有机硅化合物的通式为R4xR5ySi(OR6)Z，其中R4、R5、R6相同或者不同，R4和R5分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R6为碳原子数为1～10烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，且x+y+z＝4；所述的镁复合物是将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系中所形成的复合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李颖，郭子芳，周俊领，苟清强，杨红旭，朱孝恒，俸艳芸，曹昌文，徐世媛，黄廷杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11