4,6-二氨基间苯二酚或其盐的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种4,6-二氨基间苯二酚或其盐的制备方法，它是采用钯碳催化剂先在醇-水介质中对2-氯-4,6-二硝基间苯二酚进行硝基还原，然后加入碱性物质进行脱氯还原，得到4,6-二氨基间苯二酚或其盐。钯碳催化剂用量以钯计为2-氯-4,6-二硝基间苯二酚重量的0.01～0.1%。本发明专利技术先在中性介质中、在相对较低的温度下进行单独的硝基还原，然后再在碱性介质中、在相对较高的温度下进行脱氯还原，这样一方面能够中和脱氯还原过程中产生的氯化氢，从而避免催化剂的中毒和流失，进而可以大大降低催化剂的用量，降低生产成本，从而适合工业化大生产，而且还避免了碱性物质对硝基还原的影响，从而保证了最终产物的高纯度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化合物制备
，具体涉及一种4,6-二氨基间苯二酚或其盐的制备方法。
技术介绍
聚对苯撑苯并二恶唑（简称PBO）被誉为21世纪的超级纤维，具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀等优异特性，在航空航天和军工领域有着重要的应用前景，4,6-二氨基间苯二酚则是合成PBO的关键中间体。目前4,6-二氨基间苯二酚的合成路线主要有1,2,3-三氯苯路线、1,3-二氯苯路线、间苯二酚三磺化路线以及间苯二酚重氮偶合路线等。其中1,2,3-三氯苯路线被公认为是最适合工业化生产高纯度4,6-二氨基间苯二酚的路线。1,2,3-三氯苯路线的最后一步即2-氯-4,6-二硝基间苯二酚催化加氢制得4,6-二氨基间苯二酚。对于该步反应，现有文献公开的方法基本都是采用钯碳/铂碳催化剂或者改性的钯碳/铂碳催化剂在有机溶剂中进行一步还原（如美国专利文献US4766244A/US5360932A/US5399768A、中国专利文献CN1450050A/CN1569813A/CN1762981A/CN101503363A/CN101503364A），由于该步还原包括硝基还原和脱氯还原，而脱氯还原过程会生成氯化氢，引起催化剂毒化，致使催化剂失活，因此，现有技术采用的贵金属钯/铂的量非常高，基本都在底物重量的0.5%左右，而美国专利文献US5360932A更是高达2%左右，从而导致该步反应生产成本较高，影响工业化大生产，最终影响到PBO的广泛使用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决上述问题，提供一种在获得高纯度产物的同时生产成本较低的4,6-二氨基间苯二酚或其盐的制备方法。实现本专利技术上述目的的技术方案是：一种4,6-二氨基间苯二酚或其盐的制备方法，它是采用钯碳催化剂先在醇-水介质中对2-氯-4,6-二硝基间苯二酚进行硝基还原，然后加入碱性物质进行脱氯还原，得到4,6-二氨基间苯二酚或者再经盐酸酸化得到4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐。上述钯碳催化剂中的钯含量为1～10wt%，钯碳催化剂用量以钯计为2-氯-4,6-二硝基间苯二酚重量的0.01～0.1%，优选为0.04～0.06%。上述硝基还原温度为30～40℃，压力为0.3～0.4MPa。上述醇-水体系中的醇为甲醇、乙醇、正丙醇或者异丙醇，优选为乙醇。上述醇-水体系中的醇与水的体积比为10∶1～1∶1，优选为4∶1～6∶1。上述脱氯还原温度为60～70℃，压力为0.2～0.3MPa。上述碱性物质为有机碱或者无机碱。上述有机碱为甲胺、乙胺或者三乙胺，优选为甲胺。上述无机碱为醋酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水，优选为氨水。上述碱性物质的摩尔用量为2-氯-4,6-二硝基间苯二酚的0.1～1.0倍，优选为0.3～0.4倍。本专利技术具有的积极效果：本专利技术的方法先在中性介质中、在相对较低的温度下进行单独的硝基还原，然后再在碱性介质中、在相对较高的温度下进行脱氯还原，这样一方面能够中和脱氯还原过程中产生的氯化氢，从而避免催化剂的中毒和流失，进而可以大大降低催化剂的用量，降低生产成本，从而适合工业化大生产，而且还避免了碱性物质对硝基还原的影响，从而保证了最终产物的高纯度。具体实施方式（实施例1）本实施例的4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐的制备方法具有以下步骤：①将100g（0.426mol）的2-氯-4,6-二硝基间苯二酚、1g的5wt%的钯碳催化剂、1500mL的乙醇以及300mL的纯化水加入的5L的加氢反应釜中，氮气置换三次，然后通入氢气，氢压保持在0.3～0.4MPa，控制温度在30～40℃，反应2h，HPLC中控至原料消失。②然后加入22g浓度为25wt%（0.157mol）的浓氨水，氢压保持在0.2～0.3MPa，升温至60～70℃反应3h，HPLC取样中控至中间体2-氯-4,6-二氨基间苯二酚消失。③将物料压至盐酸溶液中，过滤得到4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐粗品，经重结晶得到69g的白色固体4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐精品，纯度为99.74%，收率为75.9%。（实施例2～实施例4）各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。表1实施例1实施例2实施例3实施例45wt%钯碳催化剂1.0g1.0g1.0g0.8g醇-水体系1500mL乙醇和300mL纯化水1500mL乙醇和300mL纯化水1500mL甲醇和300mL纯化水1500mL乙醇和300mL纯化水碱性物质22g浓度为25wt%的浓氨水12g浓度为40wt%的甲胺水溶液12g浓度为40wt%的甲胺水溶液22g浓度为25wt%的浓氨水白色固体69g65g62g64g纯度99.74%99.62%99.55%99.58%收率75.9%71.5%68.2%70.4%本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种4,6‑二氨基间苯二酚或其盐的制备方法，其特征在于：它是采用钯碳催化剂先在醇‑水介质中对2‑氯‑4,6‑二硝基间苯二酚进行硝基还原，然后加入碱性物质进行脱氯还原，得到4,6‑二氨基间苯二酚或者再经盐酸酸化得到4,6‑二氨基间苯二酚二盐酸盐。

【技术特征摘要】
1.一种4,6-二氨基间苯二酚或其盐的制备方法，其特征在于：它是采用钯碳催化剂先在醇-水介质中对2-氯-4,6-二硝基间苯二酚进行硝基还原，然后加入碱性物质进行脱氯还原，得到4,6-二氨基间苯二酚或者再经盐酸酸化得到4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐。
2.根据权利要求1所述的4,6-二氨基间苯二酚或其盐的制备方法，其特征在于：所述钯碳催化剂中的钯含量为1～10wt%，钯碳催化剂用量以钯计为2-氯-4,6-二硝基间苯二酚重量的0.01～0.1%。
3.根据权利要求2所述的4,6-二氨基间苯二酚或其盐的制备方法，其特征在于：所述钯碳催化剂中的钯含量为1～10wt%，钯碳催化剂用量以钯计为2-氯-4,6-二硝基间苯二酚重量的0.04～0.06%。
4.根据权利要求1至3之一所述的4,6-二氨基间苯二酚或其盐的制备方法，其特征在于：所述碱性物质的摩尔用量为2-氯-4,6-二硝基间苯二酚的0.1～1.0倍。
5.根据权利要求4所述的4,6...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡锦平，胡国宜，郑建龙，徐正华，李宏成，
申请(专利权)人：江苏尚莱特医药化工材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32