系列聚氨酯催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种系列聚氨酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：先以不同比例的SiO2、Al2O3为载体，经硫酸铵水溶液浸渍、烘干、焙烧，制备得到硅铝负载固体酸催化剂；然后以N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺的混合物作为原料，于高压釜中加入原料以及占原料总重1～10％的硅铝负载固体酸催化剂进行反应；反应所得的滤液进行精馏分离，从而分别获得N-甲基吗啉、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-双-氨基乙基醚。

【技术实现步骤摘要】
系列聚氨酯催化剂的制备方法
本专利技术涉及系列聚氨酯催化剂的制备方法，具体为制备N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-双-氨基乙基醚的同时，副产N-甲基吗啉、双(2-二甲氨基乙基)醚的合成方法，这3种化合物均可用作聚氨酯催化剂。
技术介绍
N-甲基吗啉(简称NMM)，其结构通式如S-1所示，是一类重要的有机化工中间体，可用于聚氨酯泡沫合成的催化剂、纺丝助剂、溶剂等。双(2-二甲氨基乙基)醚(简称A-1)，其结构通式如S-2所示，是重要的聚氨酯催化剂，具有催化发泡反应活性高、选择性强等特点，常用于软质大块泡沫及高回弹泡沫的生产。N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-双-氨基乙基醚(简称THBA)，其结构通式如S-3所示，是重要的聚氨酯催化剂，生产过程中不产生挥发性胺，是一种性能优良的环保型聚氨酯催化剂。综合文献报道，目前N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-双-氨基乙基醚制备主要采用以下方法：1、专利JP2009215386报道了一种以N,N,N’-三甲基-双(氨基乙基)醚在丙烯腈中回流6小时制得THBA，其中N,N,N’-三甲基-双(氨基乙基)醚来源不便。2、专利CN101104674报道了以N,N,N’-三甲基-双(氨基乙基)醚与缩水甘油醚反应制得THBA，并提供了其应用配方。以上文献均涉及原料N,N,N’-三甲基-双(氨基乙基)醚，其来源与制备都非常麻烦，不利于规模化生产。王莉贤、金东元等报道了《双(2-二甲氨基乙基)醚的制备及分离》(化学世界，2009，2，97-99)，其具体为：N,N-二甲基乙醇胺在浓硫酸的催化作用下醚化制得双(2-二甲氨基乙基)醚(即，A-1)，相对于N,N-二甲基乙醇胺，总收率为56.5％。采用该方法不能制备获得THBA。以N-甲基二乙醇胺为原料制备N-甲基吗啉(NMM)的方法有：方法一、中国专利CN100494186C报道了以N-甲基二乙醇胺为原料，路易斯酸为催化剂，经反应制得N-甲基吗啉，所述的路易斯酸为：硫酸、磺酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、硼酸、硅酸、三氯化磷或干氯化氢气体，相对于N-甲基二乙醇胺，收率为93％；方法二、中国专利CN101638397A报道了一种以N-甲基二乙醇胺为原料，于固定床反应器中，经颗粒型固体超强酸催化反应制得N-甲基吗啉。所述的固体超强酸为：SO42-/MxOy类固体超强酸，其中MxOy是指ZrO2、TiO2、SnO2、Al2O3或及其复合物，总收率为81％。采用上述2种方法均不能制备获得THBA。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种催化剂-硅铝负载固体酸催化剂的制备方法，以及N,N-二甲基乙醇胺与N-甲基二乙醇胺在此催化剂的作用下反应生成N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-双-氨基乙基醚、N-甲基吗啉、双(2-二甲氨基乙基)醚的方法。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种系列聚氨酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：一、制备硅铝负载固体酸催化剂：(1)浸渍：将载体浸入质量浓度为24～26％的硫酸铵水溶液中，浸泡20～30小时后过滤，所得滤渣于65～75℃下烘干至恒重；再重复以上操作(即，重复上述浸泡、过滤、烘干)1～3次，得到沉淀物Ⅰ；所述载体为SiO2/Al2O3＝10:0～0:10的质量比(即，为单独的SiO2、单独的Al2O3，或者为SiO2：Al2O3＝10:1～1:10的质量比的混合物，最佳选择为SiO2：Al2O3＝1:1)；备注说明：上述浸泡过程中，必须始终保证载体被硫酸铵水溶液所浸没；一般而言，每50g载体配用100～150ml的上述硫酸铵水溶液；(2)焙烧：将沉淀物Ⅰ于380～420℃下焙烧2.5～3.5小时，得硅铝负载固体酸催化剂；二、制备系列聚氨酯催化剂：1)合成：以N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺的混合物作为原料，所述N,N-二甲基乙醇胺：N-甲基二乙醇胺的摩尔比＝1:0.95～1.05；于高压釜(不锈钢高压釜)中加入原料以及占原料总重1～10％的硅铝负载固体酸催化剂，氮气置换釜内空气，于密封状态下升温至115～175℃反应14～16小时(较佳为15小时)，反应结束后放空(即，降温后打开高压釜)、过滤，分别得滤液和滤饼；取滤液进行下述步骤的精馏分离；2)精馏分离：将滤液先进行常压蒸馏，取110～122℃组分，该组分为N-甲基吗啉(简称NMM)；然后降温至28～32℃(较佳为30℃)开始减压蒸馏(真空度为-0.098Mpa)，截取68～75℃组分，该组分为双(2-二甲氨基乙基)醚(简称A-1)；继续减压蒸馏，截取120～124℃组分，该组分为N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-双-氨基乙基醚(简称THBA)。备注说明：所述的系列聚氨酯催化剂是指：N-甲基吗啉、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-双-氨基乙基醚。作为本专利技术的系列聚氨酯催化剂的制备方法的改进：步骤二的步骤1)所得的滤饼替代步骤1)中的硅铝负载固体酸催化剂进行下一批次的反应(即套用下一批反应)。备注说明：该滤饼主要包括硅铝负载固体酸催化剂，还包括步骤1)的反应液。作为本专利技术的系列聚氨酯催化剂的制备方法的进一步改进：所述步骤1)中，N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺的摩尔比为1:1。综上所述，硅铝负载固体酸催化剂是以不同比例的SiO2、Al2O3为载体，经硫酸铵水溶液浸渍、烘干、焙烧制得。本专利技术以N,N-二甲基乙醇胺与N-甲基二乙醇胺为原料，在硅铝负载固体酸催化剂的作用下，脱水反应生成N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-双-氨基乙基醚、N-甲基吗啉、双(2-二甲氨基乙基)醚，再精馏分离出各组分。各反应式如下：1)本专利技术的N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-双-氨基乙基醚的反应方程式如S-4：2)本专利技术的联产N-甲基吗啉的反应方程式如S-5：3)本专利技术的联产双(2-二甲氨基乙基)醚的反应方程式如S-6：本专利技术的系列聚氨酯催化剂，主产物为THBA，联产A-1，NMM；本专利技术具有如下优点：1)、工艺过程简单，精馏分离所产生的副产物为水，易于处理，减少对环境和人类危害；2)、反应过程中不涉及到含有卤素的中间体，原料利用率高，减少了排放；即，无卤素引入，产品质量高，排放少；3)、硅铝负载固体酸催化剂的选择性好，从而使本专利技术的转化率高；4)、原料来源广，设备操作要求低，适合于工业化生产。具体实施方式方式一、硅铝比为1:1的硅铝负载固体酸催化剂的制备方法，以SiO2/Al2O3＝1:1的质量比为载体，依次进行以下步骤：(1)浸渍：将50g载体浸入质量浓度为25％的硫酸铵水溶液150ml中，25小时后过滤，并于65～75℃下烘干至恒重；再重复2次上述的浸泡、过滤、烘干，得到沉淀物Ⅰ；(2)焙烧：将沉淀物Ⅰ于400～420℃下焙烧3小时，得硅铝负载固体酸催化剂。实施例1、一种硅铝比为1:1的硅铝负载固体酸催化剂(上述方式一制备而得)，以N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺为起始原料，依次进行以下步骤：1)合成于1000ml不锈钢高压釜中加入356g(4mol)N,N-二甲基乙醇胺、476g(4mol)N-甲基二乙醇胺，40g硅铝负载固体酸催化剂，氮气置换釜内空气2分钟，于密封状态下升温至145～155℃反应15小时，反应时间到后结束加本文档来自技高网...

【技术保护点】
系列聚氨酯催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：一、制备硅铝负载固体酸催化剂：(1)浸渍：将载体浸入质量浓度为24～26％的硫酸铵水溶液中，浸泡20～30小时后过滤，所得滤渣于65～75℃下烘干至恒重；再重复以上操作1～3次，得到沉淀物Ⅰ；所述载体为SiO2/Al2O3＝10:0～0:10的质量比；(2)焙烧：将沉淀物Ⅰ于380～420℃下焙烧2.5～3.5小时，得硅铝负载固体酸催化剂；二、制备系列聚氨酯催化剂：1)合成：以N,N‑二甲基乙醇胺、N‑甲基二乙醇胺的混合物作为原料，所述N,N‑二甲基乙醇胺：N‑甲基二乙醇胺的摩尔比＝1:0.95～1.05；于高压釜中加入原料以及占原料总重1～10％的硅铝负载固体酸催化剂，氮气置换釜内空气，于密封状态下升温至115～175℃反应14～16小时，反应结束后放空、过滤，分别得滤液和滤饼；取滤液进行下述步骤的精馏分离；2)精馏分离：将滤液先进行常压蒸馏，取110～122℃组分，该组分为N‑甲基吗啉；然后降温至28～32℃开始减压蒸馏，截取68～75℃组分，该组分为双(2‑二甲氨基乙基)醚；继续减压蒸馏，截取120～124℃组分，该组分为N,N,N’‑三甲基‑N’‑羟乙基‑双‑氨基乙基醚。...

【技术特征摘要】
1.系列聚氨酯催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：一、制备硅铝负载固体酸催化剂：(1)浸渍：将载体浸入质量浓度为24～26％的硫酸铵水溶液中，浸泡20～30小时后过滤，所得滤渣于65～75℃下烘干至恒重；再重复以上操作1～3次，得到沉淀物Ⅰ；所述载体为SiO2/Al2O3＝10:0～0:10的质量比；(2)焙烧：将沉淀物Ⅰ于380～420℃下焙烧2.5～3.5小时，得硅铝负载固体酸催化剂；二、制备系列聚氨酯催化剂：1)合成：以N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺的混合物作为原料，所述N,N-二甲基乙醇胺：N-甲基二乙醇胺的摩尔比＝1:0.95～1.05；于高压釜中加入原料以及占原料总重1～10％的步骤一中制备得到的硅铝负载固体酸催化剂，氮气置换釜内空气，于密封状态...

【专利技术属性】
技术研发人员：张琪，叶小明，张超，张华，叶开天，张依，
申请(专利权)人：四川之江高新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51