一种单分散共聚微球及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种粒径均匀且尺寸可控的单分散共聚微球的制备方法，该发明专利技术通过使用膜乳化法，将油相和水相制备成稳定乳液，然后以液滴为核进行聚合反应，制成单分散共聚微球，通过膜的孔径和施加压力的调整可控制最终得到的微球的粒径，使得产物的形态和性能易于控制，同时增加产物颗粒大小分布的均匀性和产率，且操作简单，能耗低。本发明专利技术提供一种单分散共聚微球，粒径均匀且尺寸可控，吸附能力和样品容量较高，适用样品的pH范围广，作为固相萃取填料在化合物的提取、富集和纯化方面有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物化学领域，具体地说涉及膜乳化法制备单分散共聚微球。
技术介绍
固相萃取（SPE)是近年来发展起来的一种技术，在医药、食品、环境、精细化工等 领域得到了广泛的应用。在固相萃取中，固相萃取柱填料起到非常关键的作用。单分散高分 子微球具有比表面积大、吸附性强、力学性能好、耐溶剂范围广、方便回收重复利用等特点， 作为固体吸附剂用于固相萃取，可有效提高理论塔板数、色谱分离效率和检测精度，改善流 动性。表面或内部引入不同官能团的此类填充颗粒，可实现多种物质的分离与纯化，成为样 品富集的关键材料。 专利CN201110230790. 9利用溶胀共聚法制备得到N-乙烯基吡咯烷酮与二乙烯苯 单分散微球，得到的产品的化学结构侧链上连有吡咯烷酮基团，该基团含有内酰胺结构，共 聚微球的主链上有数量较多的亚甲基，即产品的结构中同时含有极性基团和非极性基团， 使其产品对极性和非极性物质均具有较好的吸附效果，但上述专利技术中使用的制备方法步骤 较多，费时费力，且易造成新相种球的产生，使粒径分布变宽；且在溶胀过程还易产生破碎 粒子，形成所谓的聚合物致孔剂效应，对微球结构造成影响。 膜乳化技术是一种高效的乳化方法，通过无机膜微孔将分散相在外加压力的作用 下，压入连续相形成乳状液。通过控制施加压力和膜的孔径，实现乳状液滴的单分散性，再 通过聚合就可以得到粒径均一的微球。 专利CN200810020545. 3采用膜乳化法制备得到一种粒度均一聚合物高效液相色 谱填料，其合成单体为苯乙烯或乙基苯乙烯，交联剂为二乙烯苯；CN201010017686. 7采用 膜乳化-悬浮聚合方法制备得到一种粒度均一的高比表面积聚合物微球树脂，其合成单体 为氯乙酰化苯乙烯或氯甲基苯乙烯或二者混合物，交联剂为二乙烯苯。二者均具有步骤简 单、易于操控、产品粒径均一可控的特点，但均未从产品的性质方面去设计产品的反应物和 制备方法，使其制备得到的产品在吸附样品的范围和吸附效果受到限制。 本专利技术克服现有技术的不足，提供了一种粒径均匀且可控，对极性和非极性物质 都具有较好吸附效果的N-乙烯基吡咯烷酮和二乙烯苯的共聚单分散微球及其制备方法。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供了一种粒径均匀且可控，适用样品的pH范围广，且对极 性和非极性物质都具有较好吸附效果的单分散共聚微球。 本专利技术另一个目的是提供了一种采用膜乳化法制备单分散共聚微球的方法，单分 散性好，质量稳定，操作简单。 本专利技术一方面提供的一种单分散共聚微球，通过膜乳化法将共聚单体与乙烯类单 体共聚得到的，粒径在10-200 y m、比表面积在100-800m2/g可控。 本专利技术所述的单分散共聚微球，其制备方法为： ⑴配制含有乳化剂的水相：在水相中加入乳化剂和稳定剂，搅拌，使乳化剂和稳 定剂溶解； ⑵配制含有乙烯类单体、共聚单体、引发剂、致孔剂的油相，搅拌均匀； (3)制备乳液：施加压力，使油相通过膜压入水相中形成乳液； (4)将步骤（3)得到的乳液进行聚合反应，得到单分散共聚微球。 步骤（1)中所述的乳化剂为阴离子型乳化剂，优选硫酸盐如十二烷基硫酸钠、磺 酸盐如丁二酸二辛酯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等中的一种或两种以上的组合；所述的水 相中乳化剂用量为〇. 05-0. 20g/100mL，优选其用量为0. 05-0. 15g/100mL，更为优选的用量 为0. 08-0. 12g/100mL，乳化剂用量过低时，其分子不足以覆盖整个油水界面，造成界面张力 较大，液滴直径较小时即从膜表面脱落，且液滴稳定，不易结合；乳化剂用量过高时，得到的 乳液比较稳定，但可能会引起泡沫增多，影响乳液质量，如乳液过于黏稠，影响后续反应。 步骤（1)中所述的稳定剂是水溶性纤维素醚或聚乙烯基吡咯烷酮，其中所述的水 溶性纤维素醚优选水溶性羟烷基纤维素如羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素等；所述的水 相中的稳定剂用量为〇. 02-0. 10g/100mL，优选其用量为0. 04-0. 08g/100mL。 步骤（2)中所述的乙烯类单体是单烯基或多烯基苯乙烯类单体，优选苯乙烯或二 乙稀苯等聚合单体。 步骤（2)中所述的共聚单体，选自：N_乙烯吡咯烷酮或丙烯酸酯等共聚单体，所述 的丙烯酸酯优选自甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。 步骤（2)中所述的引发剂是有机过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂中的至少一 种，过氧化物类引发剂优选过氧化苯甲酰或过氧苯甲酸叔丁酯，偶氮类引发剂优选偶氮二 异丁月青等。 步骤（2)中所述的致孔剂为良溶剂致孔剂或非良溶剂致孔剂中的至少一种，优选 甲苯、正庚烷或液体石蜡等。 步骤⑵中所述的乙烯类单体、共聚单体、引发剂、致孔剂的重量比为： 20-80:10-80: 0? 3-1. 6:10-100,优选为 40-80:40-70: 0? 5-1. 2:50-100。 步骤（3)中所述的乳液制备优选在膜乳化器中进行，施加压力优选为通入氮气引 起的压力。 步骤⑶中所述膜为孔径均一的疏油性膜，可以为多孔玻璃（SPG)膜、陶瓷膜或四 氟乙烯膜等，优选为SPG膜，所述膜的孔径为1-20 y m，分散相的平均粒径与膜孔径正相关， 所述加压的压力为〇? 01-0.1 MPa，压力范围根据分散相透过膜的最低压力即临界压力和膜 能承受的最大压力确定，通过在所述的范围内调节膜的孔径和施加压力的大小可实现微球 粒径大小的可控。 步骤（3)中所述的油相与水相的比例为1:3_1:5。 步骤（4)中所述的聚合反应的反应温度为70_100°C，优选为75_95°C。 步骤⑷中所述的聚合反应的反应时间为10-20小时。 步骤（4)中所述的聚合反应优选进行搅拌，搅拌速度为100_200rpm，进一步优选 为 140_200rpm。本专利技术制备的单分散共聚微球，粒径均匀，比表面积在100_800m2/g，粒径在 10-200 ym 可控。 本专利技术提供一种单分散共聚微球的制备方法，其具体步骤为： (1)配制含有乳化剂的水相：每100mL水中加入乳化剂0? 05-0. 2g、稳定剂 0. 02-0. lg，搅拌，使乳化剂和稳定剂溶解。 (2)配制含有乙烯类单体、共聚单体、引发剂、致孔剂的油相，搅拌均勾，乙烯类单 体、共聚单体、引发剂、致孔剂的重量比为：20-80:10-80:0. 3-1.6:10-100。 (3)制备乳液：施加压力，使油相通过膜压入水相中形成乳液，所述油相和水相的 体积比为1:3-1:5。 (4)将步骤（3)得到的乳液在70-100°C条件下聚合反应10-20小时，得到高分子 聚合微球。 步骤（1)中所述的乳化剂为阴离子型乳化剂，优选硫酸盐如十二烷基硫酸钠、磺 酸盐如丁二酸二辛酯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等；优选其用量为〇. 05-0. 15g/100mL，更 为优选的用量为〇. 08-0. 12g/100mL，乳化剂用量过低时，其分子不足以覆盖整个油水界面， 造成界面张力较大，液滴直径较小时即从膜表面脱落，且液滴稳定，不易结合；乳化剂用量 过高时，得到的乳液比较稳定，但可能会引起泡沫增多，影响乳液质量，如乳液过于黏稠，影 响后续反应。 步骤（1)中所述的稳定剂是水溶性纤维素醚或聚乙烯基吡咯烷酮，其中水溶性纤 维素本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单分散共聚微球，其特征是，比表面积为100‑800m2/g、粒径为10‑200μm，其制备方法包括：(1)配制含有乳化剂的水相：在水相中加入乳化剂和稳定剂，搅拌，使乳化剂和稳定剂溶解；(2)配制含有乙烯类单体、共聚单体、引发剂、致孔剂的油相，搅拌均匀；(3)制备乳液：施加压力，使油相通过膜压入水相中形成乳液，所述油相和水相的体积比为1:3‑1:5；(4)将步骤(3)得到的乳液进行聚合反应，得到单分散共聚微球；其中所述乙烯类单体选自单烯基或多烯基苯乙烯类单体；其中共聚单体选自N‑乙烯基吡咯烷酮或丙烯酸酯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周丽，李海涛，
申请(专利权)人：天津博纳艾杰尔科技有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12