一种柴油气相加氢脱硫工艺方法技术

本发明专利技术公开了一种高汽化率低压大氢油比柴油加氢处理方法。属于柴油加工技术领域，本发明专利技术的处理方法的步骤为：（1）分析加工柴油原料的性质，根据结果建立合适的汽化率计算模型和确定计算参数；（2）计算原料在恒定温度T、氢油比，较高压力条件下压力变化对原料汽化率和典型硫化物汽化因数的影响；（3）计算较低压力条件下压力变化对原料汽化率和典型硫化物汽化因数的影响；（4）根据原料在所考察的反应温度条件热力学性质，选择能够代表全局硫化物的替代硫化物；（5）使高压条件和低压条件下替代硫化物的汽化因数相等，进而确定低压柴油加氢的氢油比。

【技术实现步骤摘要】
一种柴油气相加氢脱硫工艺方法
本专利技术涉及柴油加氢处理
，尤其是涉及一种柴油在高汽化率条件下的加氢处理工艺方法。
技术介绍
随着环保法规的日趋严格，低硫柴油甚至超低硫柴油的生产成为炼油工业在新时期所面对的主要问题。另外，世界原油呈现重质化、劣质化的趋势，二次加工产品如催化柴油(LCO)等质量下降，硫等杂质含量越来越高。因此改进现有工艺和开发新工艺已成为人们现在越来越关注的焦点。目前，加氢处理工艺是生产清洁油品最主要的手段之一。专利201010508146.9公开了一种生产超低硫柴油的加氢处理方法，它是将氢气I全部溶解到柴油馏分原料油中进入第一加氢处理反应区，在纯液相的条件下与加氢处理催化剂接触，在反应温度340～400℃的条件下进行反应，第一加氢处理反应器的流出物再与氢气II混合进入第二加氢处理反应区，在纯液相或低氢油比的状态下与加氢处理催化剂接触，在反应温度为240～320℃的条件下进行反应；第二加氢处理反应区的流出物经冷却、分离后得到柴油产品。另外专利200810116715.8公开了一种催化柴油加氢脱芳烃的方法，催化柴油进料的馏程为150～380℃；在氢气存在的条件下，反应温度为330～370℃，氢分压为6～9MPa，氢油体积比为500∶1～1000∶1，液时体积空速为1.0～2.0hr-1；催化剂组成以重量计为：无定形硅铝:15～40wt％，氧化铝:5～30wt％，ⅥB族金属氧化物:10～40wt％，Ⅷ族金属氧化物：1～15wt％，BETA/Y分子筛：5～30wt％，各组分总重量为100wt％；柴油收率在97wt％以上，柴油的芳烃脱除率达60％以上，总硫脱除率和总氮脱除率达98.5％以上，产品的密度降低0.0400g/cm3以上。现有柴油加氢处理工艺技术的工况温度320℃-380℃、压力3MPa-12MPa、氢油比200-1000。为了脱除难脱出的硫化合物尤其是劣质原料，装置的操作条件很苛刻，通常反应压力大于6MPa。高压反应器需要特殊的材质，装置的前期投资成本比较高，因此保证脱硫率的前提下降低反应压力对加氢工艺有着非常积极的意义。现有工艺技术的工况下柴油加氢在不同的工艺条件下，汽化率通常在30％～70％(摩尔)之间变化。工业加氢处理装置是在绝热条件下操作，反应温度随着床层逐渐有明显的升高，这就导致床层气液两相平衡剧烈变化，进而造成气液相流率、组成以及热力学性质的变化。油品的汽化率需要较多的热量，如果不考虑汽化率对反应过程的影响，就会很难准确的预测反应器温度变化曲线以及反应效果。研究发现，柴油加氢过程对比引入汽化率项与未引入汽化率项模型，发现考虑汽化率的模型对加氢脱硫、加氢脱芳烃的结果以及反应器温升与实际值更为相符。决定油品汽化率的决定性因素是原料自身的性质，即馏分范围；反应工艺条件如温度、压力、汽化率对油品汽化率也有着显著的影响。加氢过程中反应器内气-液两相平衡可以显著的影响流体力学和反应物在气液两相的分布，最终影响反应结果。油品加氢过程中，原料油的气相状态比液相状态与催化剂的接触更充分，更有利于加氢反应，进而可以提高催化剂的利用效率，除此之外，也有利于反应油气在床层的分布，提高分配构件的效率
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有柴油加氢处理工艺反应压力高、设备投资成本高的缺点，提供了一种高汽化率低反应压力大氢油比操作，来生产低硫柴油的柴油加氢处理工艺。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案的具体步骤如下：(1)分析加工柴油原料性质，用模拟软件建立模型，计算在确定的反应温度T1、氢油比，高压力a、b、c、d条件下，原料的汽化率和典型硫化物的汽化率和汽化因数；(2)按照步骤(1)中所建的模型，将反应压力按一定比例n降低为低压a′、b′、c′、d′，计算反应温度T1下，原料汽化率和典型硫化物的汽化率和汽化因数；(3)按照步骤求(1)和步骤(2)的结果，根据该原料柴油性质的随温度变化的结果，结合步骤(2)所述的三种典型硫化物的性质，根据原料在所考察的反应温度条件下的热力学性质，选择以某种或者某两种或者三种的混合物来替代全部硫化物；(4)使高压条件和低压条件下替代硫化物的汽化因数相等，可以分别得到a′、b′、c′、d′四个低压条件所需的氢油比；(5)按照步骤(1)和步骤(4)所确定的工艺条件，即低压大氢油比实现高汽化率条件的柴油加氢脱硫方法。步骤(1)所述的柴油原料可以是含有柴油馏分的各种烃类的一种或混合物。可以是炼厂常减压装置生产的直馏柴油，可以是二次加工装置生产的催化柴油、焦化柴油，也可以是上述一种或者多种的混合料。步骤(1)所述的汽化率计算流程采用常规的气液混合器和闪蒸设备，见附图1，由于体系属于高压临氢状态，所选计算模型必须适用这一体系，计算模型是结合原料性质和反应条件共同确定的。步骤(1)中，所述的反应温度T1是320-370℃，氢油比是300-1000(体积比)，高压力范围是在6-15MPa。步骤(1)中，所述的典型硫化物是噻吩、苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩。步骤(2)中，所述的低压力范围在2-4MPa。步骤(2)中，所述的典型硫化物是噻吩、苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩。步骤(3)中，所述的反应温度条件为床层平均温度，范围在340-380℃。步骤(3)中，所述热力学性质包括液体导热系数、平均分子量、折光率、汽化焓和饱和蒸汽压。本专利技术的处理方法对脱硫活性Co-Mo或Co-Mo-Ni催化剂和高加氢活性催化剂Ni-Mo、Ni-W或Ni-Mo-W催化剂都能适用。本专利技术用考虑单一硫化物汽化因数来计算反应脱硫率的加氢脱硫方程为确定氢油比的理论基础。本专利技术选用反应器为常规固定床反应器。与现有工艺技术相比，本专利技术具有以下优点和有益效果：(1)本专利技术提供了一种实现高汽化率的低反应压力大氢油比加氢脱硫工艺，来生产低硫柴油，解决了现有柴油加氢处理工艺反应压力高、设备投资成本高的缺点。(2)常规为了实现国IV和国V标准超低硫柴油质量升级，一般采用的方式是提高装置操作压力，来促使加氢脱硫反应向深度加氢脱硫反应进行，但是提高反应压力会造成柴油在反应条件下的汽化率降低，反应器中柴油主要以液相存在，从反应物在催化剂孔道中的扩散角度来考虑，液相的扩散速率远低于气相在孔道中的扩散速率，液相的反应速率比气相的反应速率低2-3个数量级，所以通过提高反应压力来提高脱硫率的效果不是太明显。而降低反应压力和提高氢油比则可同时提高柴油在反应器中的汽化率，使反应器中的柴油接近全汽化，从而大幅度提高反应物分子的扩散速率，从而大幅度提高脱硫率。这样可以大幅度降低柴油高压加氢装置的投资，也可以对现有压力等级较低的柴油加氢装置进行低成本扩能或改造，来达到生产超低硫柴油的目的。这是本专利的突出优势。附图说明图1是本专利技术的低压大氢油比柴油加氢处理方法中计算模型采用的气液混合器和闪蒸设备的示意图；其中，1-原料油、2-氢气、3-混合物流、4-加热后混合物流、5-气相物流、6-液相物流、F-加热炉、V-闪蒸分离器。图2是实施例1中在高汽化率工艺条件下原料汽化率和4,6-DMDBT汽化因数随氢油比变化图。图3是实施例2中在高汽化率工艺条件下原料汽化率和4,6-DMDBT汽化因数随氢油比变化图。图4是实施例3中在高汽化率工艺条件本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高汽化率的低压大氢油比柴油加氢处理方法，其特征在于：所述的处理方法的具体步骤如下：（1）分析加工柴油原料性质，用模拟软件建立模型，计算在确定的反应温度T1、氢油比，高压力a、b、c、d条件下，原料的汽化率和典型硫化物的汽化率和汽化因数；（2）按照步骤（1）中所建的模型，将反应压力按一定比例n降低为低压a′、b′、c′、d′，计算反应温度T1下，原料汽化率和典型硫化物的汽化率和汽化因数；（3）按照步骤求（1）和步骤（2）的结果，根据该原料柴油性质的随温度变化的结果，结合步骤（2）所述的三种典型硫化物的性质，根据原料在所考察的反应温度条件下的热力学性质，选择以某种或者某两种或者三种的混合物来替代全部硫化物；（4）使高压条件和低压条件下替代硫化物的汽化因数相等，可以分别得到a′、b′、c′、d′四个低压条件所需的氢油比；（5）按照步骤（1）和步骤（4）所确定的工艺条件，即低压大氢油比柴油加氢脱硫方法。

【技术特征摘要】
1.一种高汽化率的低压大氢油比柴油加氢处理方法，其特征在于：所述的处理方法的具体步骤如下：(1)分析加工柴油原料性质，用模拟软件建立模型，计算在确定的反应温度T1、氢油比，高压力a、b、c、d条件下，原料的汽化率和典型硫化物的汽化率和汽化因数；所述典型硫化物为噻吩、苯并噻吩及4,6-二甲基二苯并噻吩；(2)按照步骤(1)中所建的模型，将反应压力按一定比例n降低为低压a′、b′、c′、d′，计算反应温度T1下，原料汽化率和所述典型硫化物的汽化率和汽化因数；(3)按照步骤(1)和步骤(2)的结果，根据该原料柴油性质的随温度变化的结果，结合步骤(2)中的典型硫化物的性质，根据原料在所考察的反应温度条件下的热力学性质，选择以某种或者某两种或者三种的混合物来替代全部硫化物；(4)使高压条件和低压条件下替代硫化物的汽化因数相等，可以分别得到a′、b′、c′、d′四个低压条件所需的氢油比；(5)按照步骤(1)和步骤(4)所确定的工艺条件，即低压大氢油比柴油加氢脱硫方法。2.如权利要求1所述的低压大氢油比柴油加氢处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的柴油原料是含有柴油馏分的各种烃类的一种或混合物，或炼厂常减压装置生产的直馏柴油...

【专利技术属性】
技术研发人员：柴永明，刘晨光，闫晓洋，刘宾，左萌，李奕川，赵晋翀，杜健，程杰，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东;37