一种双生球形锂离子二次电池富锂正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种双生球形锂离子二次电池富锂正极材料及其制备方法。本发明专利技术所述的锂离子二次电池正极材料Li1.13Ni0.3Mn0.57O2，是由两个直径约1μm的球共生连结而成的尺寸在2μm左右的均一的双生球形富锂材料。本发明专利技术采用简单的化学沉淀、混合烧结的方法，制备出了双生球形貌的富锂正极材料，合成简单、成本低廉。对材料进行了电化学表征，材料的循环性能得到明显改善，材料在恒流充放电循环过程中结构稳定，中值电压衰减极小。

【技术实现步骤摘要】
一种双生球形锂离子二次电池富锂正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种双生球形锂离子二次电池富锂正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池由于其能量密度高、自放电率小、循环寿命长、无记忆效应等诸多优势，已在便携式电子设备中成为主流的供能源。锂离子电池的性能往往由其正极材料的性能决定。层状材料钴酸锂(LiCoO2)由于工作电压高、充放电平稳、电导率高等特点被广泛应用在便携式设备上。但是由于其价格昂贵、抗过充电性能较差、有一定毒性，很难用于生产动力型电池。商用动力型电池正极材料主要为磷酸铁锂(LiFePO4)，其原料丰富、成本低，但是磷酸铁锂电池的容量不高且电导率较差。为了降低成本，提高比容量，近年来，富锂正极材料受到了广泛的重视。它拥有较高的放电比容量，原料来源丰富、价格低廉。目前，富锂正极材料仍存在一些问题，其首次库伦效率低、循环过程中容量衰减快、倍率性能偏低等，都需要做进一步的改善研究，循环过程中，中值电压的急剧衰减会导致能量密度的降低，很大程度上也限制了其商业化应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种原料便宜、制备工艺简单、合成双生球形貌、并对材料循环稳定性有很大改善的锂离子二次电池正极材料Li1.13Ni0.3Mn0.57O2的制备方法，其步骤如下：1)将MnSO4·H2O和Na2CO3按摩尔比1：1称量后，分别溶于去离子水，搅拌10～20min，形成澄清溶液；在搅拌状态下，向MnSO4溶液中倒入其体积10～15％的无水乙醇，随后倒入Na2CO3溶液，持续搅拌1～6h，去离子水与无水乙醇分别离心数次后，50～80℃下真空干燥处理6～12h，得到MnCO3粉末；2)将所得MnCO3粉末在空气、400～500℃(升温速度1～5℃/min)条件下处理3～6h，自然降至室温后得到黑色MnO2固体粉末；3)按Li1.13Ni0.3Mn0.57O2化学式中Li、Ni、Mn化学计量比称取LiOH·H2O(为了补偿锂高温下的挥发，稍微过量2～5％)、Ni(NO3)2·6H2O后共同溶于去离子水，加入MnO2粉末，40～80℃条件下，搅拌直至蒸干去离子水；4)将步骤3)产物在800～950℃条件下处理6～18h，从而得到本专利技术所述的锂离子二次电池正极材料Li1.13Ni0.3Mn0.57O2。本专利技术所述的一种锂离子二次电池正极材料，其特征在于是由上述方法制备，得到由两个直径约1μm的球共生连结而成的尺寸在2μm左右的均一的双生球形前驱体材料，并在后续的反应中很好的保持形貌和尺寸，制备得到均一的双生球形貌的富锂材料。本专利技术的有益效果是：(1)制备出的富锂材料Li1.13Ni0.3Mn0.57O2为双生球形貌，纯度高，重复性好。(2)制备使用的设备简单，没有昂贵设备的使用，原材料廉价易得，成本低廉。(3)工艺非常简单，重复性较好，既可用于实验操作，又很适合工业上大规模生产。(4)本专利技术制备的锂离子电池正极材料具有特别稳定的循环倍率性能，中值电压稳定，没有通常富锂材料所表现的中值电压快速衰减的现象。本专利技术采用简单的化学沉淀、混合烧结的方法，制备出了双生球形貌的富锂正极材料，合成简单、成本低廉。对材料进行了电化学表征，材料的循环性能得到明显改善，材料在恒流充放电循环过程中结构稳定，中值电压衰减极小。附图说明为了更清楚地说明本专利技术中的技术方案及其制备出来材料的性能，下面给出相关图示。图1为实施例1制备的MnCO3材料和最终富锂材料Li1.13Ni0.3Mn0.57O2的扫描电镜图(SEM)。图(a)为2μm标尺下MnCO3的扫描电镜图(SEM)。图(b)为2μm标尺下Li1.13Ni0.3Mn0.57O2的扫描电镜图(SEM)。从扫描电镜图片可以看出最终制备的Li1.13Ni0.3Mn0.57O2双生球形貌保持较好，大小较均匀，无团聚。图2为实施例1制备的Li1.13Ni0.3Mn0.57O2材料的x-射线衍射(XRD)图谱。从x-射线衍射(XRD)图谱可以得出，所制备的材料的x-射线衍射(XRD)图谱无杂质峰出现，即证明制备的材料为纯相的富锂材料Li1.13Ni0.3Mn0.57O2。图3为实施例1制备的Li1.13Ni0.3Mn0.57O2作为锂离子电池正极材料，锂片作为对电极，制作的半电池的循环性能图。从图中可以看出，在40mA/g的电流密度下，材料的首次放电比容量为212.4mAh/g，经过50次循环之后，放电比容量仍可以达到208.6mAh/g，放电比容量保持率为98.2％，从中说明材料具有非常好的循环稳定性。图4为实施例1制备的Li1.13Ni0.3Mn0.57O2作为正极材料，锂片作为对电极，制作的半电池分别在40mA/g、100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g、100mA/g不同电流密度下的恒流测试倍率性能图。从图中可以看出，材料在各个电流密度测试下循环稳定，而且在1A/g以及2A/g的高电流下，材料的比容量仍分别可以达到127mAh/g和87mAh/g，证明了材料具有较优秀的倍率性能。图5为实施例1制备的Li1.13Ni0.3Mn0.57O2正极材料在40mA/g电流密度下，恒流循环50次中值电压的变化图。从图中可以看到材料的中值电压在循环过程中变化极小，50次循环后只衰减了0.058V，相比于通常方法制备的富锂材料组装的电池而言，电池的稳定性非常优异。图6为实施例1制备的Li1.13Ni0.3Mn0.57O2正极材料在40mA/g电流密度下，恒流循环50次过程中对于电池的放电过程做出的比容量对电压的微分曲线(dQ/dV曲线)的变化图。分别对第1、2、10、20、30、40、50次的放电过程做比容量对电压的微分。从曲线图中可以看到曲线的峰形特别稳定，几乎没有什么变化，表征了整个循环过程中，电池的正极材料结构框架很稳定，这与所测得的电池稳定的循环性能相吻合。具体实施方式实施例1：按摩尔比1：1称量MnSO4·H2O(0.507g)和Na2CO3(0.3179g)分别溶于70mL去离子水，搅拌20min使药品充分溶解，形成澄清溶液，之后向MnSO4溶液中依次倒入7mL无水乙醇和Na2CO3溶液，搅拌3h，去离子水与无水乙醇分别离心洗涤3次，60℃下真空干燥处理8h，得到MnCO3粉末；将MnCO3粉末转移至马弗炉(升温速度2℃/min)在空气条件下，400℃处理5h，得到约0.25g的MnO2固体粉末。为了合成最终的富锂材料，我们称取0.16gMnO2粉末，并按化学计量比称取LiOH·H2O(过量5％，0.1607g)和Ni(NO3)2·6H2O(0.2817g)在去离子水中与所得粉末混合，搅拌蒸干去离子水后，移入马弗炉，850℃条件下处理12h，既得Li1.13Ni0.3Mn0.57O2电极材料，约0.28g。称取0.075g富锂材料Li1.13Ni0.3Mn0.57O2、导电助剂(superP即导电炭黑)、粘结剂(PVDF即聚偏氟乙烯)按照质量比7.5：1.5：1混合，所得浆料涂覆于铝箔上，120℃真空烘干后，切成边长8mm的正方形正极片。选用锂片作负极，电解液选为常用的锂离子电池电解液，即1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸亚乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双生球形锂离子二次电池富锂正极材料Li1.13Ni0.3Mn0.57O2的制备方法，其步骤如下：1)将MnSO4·H2O和Na2CO3按摩尔比1：1称量后，分别溶于去离子水，搅拌10～20min，形成澄清溶液；在搅拌状态下，向MnSO4溶液中倒入其体积10～15％的无水乙醇，随后倒入Na2CO3溶液，持续搅拌1～6h，去离子水与无水乙醇分别离心数次后，50～80℃下真空干燥处理6～12h，得到MnCO3粉末；2)将所得MnCO3粉末在空气、400～500℃条件下处理3～6h，自然降至室温后得到黑色MnO2固体粉末；3)按Li1.13Ni0.3Mn0.57O2化学式中Li、Ni、Mn化学计量比称取LiOH·H2O、Ni(NO3)2·6H2O后共同溶于去离子水，加入MnO2粉末，40～80℃条件下，搅拌直至蒸干去离子水；4)将步骤3)产物在800～950℃条件下处理6～18h，从而得到双生球形锂离子二次电池富锂正极材料Li1.13Ni0.3Mn0.57O2。

【技术特征摘要】
1.一种双生球形锂离子二次电池富锂正极材料Li1.13Ni0.3Mn0.57O2的制备方法，其步骤如下：1)将MnSO4·H2O和Na2CO3按摩尔比1：1称量后，分别溶于去离子水，搅拌10～20min，形成澄清溶液；在搅拌状态下，向MnSO4溶液中倒入其体积10～15％的无水乙醇，随后倒入Na2CO3溶液，持续搅拌1～6h，去离子水与无水乙醇分别离心数次后，50～80℃下真空干燥处理6～12h，得到MnCO3粉末；2)将所得MnCO3粉末在空气、400～500℃条件下处理3～6h，自然降至室温后得到黑色MnO2固体粉末；3)称取LiOH·H2O、Ni(NO3)2·6H2O后共同溶于去离子水，加入步骤2)制备得到的MnO2粉末，LiOH·H2O、Ni(NO3)2·6H2O、MnO2三种物质间的用量符合...

【专利技术属性】
技术研发人员：张冬，姚玉祥，张彤，陈岗，王春忠，魏英进，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22