2,2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷及其中间体的制备方法技术

本发明专利技术提供2，2-二（4-（4-氨基苯氧基)苯基）六氟丙烷中间体的制备方法，所述中间体为2，2-二（4-（4-硝基苯氧基)苯基）六氟丙烷，将2，2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷和对位卤代硝基苯在溶剂、催化剂及有机碱存在的情况下进行反应，得到2，2-二（4-（4-硝基苯氧基)苯基）六氟丙烷。本发明专利技术还提供2，2-二（4-（4-氨基苯氧基)苯基）六氟丙烷的制备方法。本发明专利技术的方法采用低温操作，第一步反应95～100℃，第二步反应20～40℃就能够完成反应，同时，在处理过程中不产生废水，对环境友好；本发明专利技术的方法能够提高产品收率，收率在79.9%以上，产品纯度高，在99.7%以上；同时，降低了生产成本。

【技术实现步骤摘要】
2,2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷及其中间体的制备方法
本专利技术属于化合物
，具体涉及2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷及其中间体的制备方法。
技术介绍
2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷(简称4-BDAF)，英文名称2,2-bis(4-(4-aminophenoxy(-phenyl)-hexa-fluoropropane,分子式：C27H20F6N2O2，结构式如式(I)所示：4-BDAF是制备薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)用液晶取向材料的主要原料之一，而且广泛用于制取含氟的硫化促进剂及热塑性树脂，在WO02100949,WO2004011528,US5504128中均有涉及。现有的4-BDAF的制备方法主要有以下几种：方法一：反应式如下在US4111906中，先将2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷和氢氧化钠在N,N-二甲基乙酰胺和甲苯中回流分水，制备2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷的双钠盐，然后再和对氯硝基苯于150℃反应48小时，将反应液倒入水中，析出2，2-二(4-(4-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷，将2，2-二(4-(4-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷通过乙醇重结晶提纯后，用铁粉/盐酸体系还原，得到目标产品4-BDAF。此种方法中，反应温度高达150℃，而且2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷的双钠盐和对氯硝基苯反应时间长达48小时。且2，2-二(4-(4-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷分离时，需要倾入水中过滤出固体，产生大量含有N,N-二甲基乙酰胺的废水，极其不适合工业生产。方法二：反应式如下在US5043478中，和方法一比较起来，2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷的双钠盐的制备过程中，采用了氮气保护，另外氢氧化钠分批加入，然后再和对氯硝基苯于150℃反应，且反应时间缩小到了4小时。但是2，2-二(4-(4-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷的后处理，还是将反应液倒入甲醇和水的混合液中，析出2，2-二(4-(4-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷，将2，2-二(4-(4-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷通过乙酸乙酯和甲醇混合溶剂重结晶提纯后，Pd/C催化下，氢气还原，得到目标产品4-BDAF。此种方法中，和方法一相比有所改进，反应时间也有较大缩短，但是反应温度依然高达150℃。且2，2-二(4-(4-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷分离时，需要倾入甲醇和水的混合液中，过滤出固体，产生大量含有N,N-二甲基乙酰胺和甲醇的废水，仍然不适合工业生产。方法三：反应式如下张建立等(液晶与显示,2009,3,345-349)所采用的方法中，2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷和氢氧化钠在N,N-二甲基乙酰胺中，先在70～80℃反应生成2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷的双钠盐，然后于140℃滴加对氯硝基苯，反应时间5小时，反应完毕，减压蒸馏回收大部分的N,N-二甲基乙酰胺，剩余物料倒入水中，析出2，2-二(4-(4-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷，将2，2-二(4-(4-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷用乙醇和甲苯的混合溶剂重结晶后，Pd/C催化下，氢气还原，得到目标产品4-BDAF。此种方法，虽然回收了大部分N,N-二甲基乙酰胺，但是，回收的N,N-二甲基乙酰胺中含有水分，不能回收套用。并且反应温度高达140℃。而且依然会有大量废水产生，不适合工业生产。
技术实现思路
本专利技术的主要目的是解决4-BDAF在制备过程中的上述种种弊端，提供一种高收率、易操作并且环保的4-BDAF及其中间体的制备方法。通过专利技术人的不懈努力，发现在2，2-二(4-(4-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷的制备过程中，选用沸点较低的溶剂，在合适的碱及催化剂存在的情况下，可以很方便的进行反应，反应条件较为温和，操作方便控制，并且产品收率和产品含量均比较高。此步操作生产的2，2-二(4-(4-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷，可以很方便的还原成2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷。反应路线如下：本专利技术提供2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷中间体的制备方法，所述2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷中间体为2，2-二(4-(4-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷，将2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷和对位卤代硝基苯在溶剂、催化剂及有机碱存在的情况下进行反应，得到2，2-二(4-(4-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷；其中，溶剂选自二甲氧基乙烷，甲苯中的一种或者两者的混合物；该类溶剂沸点较低且容易回收。两者可以以任意比例混合，优选比例为：二甲氧基乙烷：甲苯的重量比＝20-80:80-20。催化剂选自碘化亚铜，无水氯化镍或二氯化钯。优选地，所述对位卤代硝基苯选择对氯硝基苯或对氟硝基苯。优选地，所述有机碱选自叔丁醇钠或叔丁醇钾。优选地，所述反应的温度为95～105℃。优选地，将2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、对位卤代硝基苯、溶剂、催化剂、有机碱一次性加入反应容器中，升温反应5～7小时，反应过程中，将生成的副产物随时蒸出，反应完毕后，降温，过滤除去催化剂，母液精馏回收溶剂，剩余的固体即为2，2-二(4-(4-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷粗品，粗品经重结晶，得到2，2-二(4-(4-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷精品。本专利技术还提供2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷的制备方法，步骤如下：(1)按照权利要求1-4任一所述的方法制备2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷中间体，即2，2-二(4-(4-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷；(2)将步骤(1)制备的2，2-二(4-(4-硝基苯氧基)苯基)六氟丙烷加入乙酸乙酯中，在Pd/C存在的情况下，用氢气还原制备2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷。优选地，步骤(2)中，还原反应的压力为0.05MPa。优选地，步骤(2)中，还原反应的温度为20～40℃。压力较低，温度也较低，反应条件温和，操作简便，成本较低。本专利技术的方法采用低温操作，第一步反应95～100℃，第二步反应20～40℃就能够完成反应，同时，在处理过程中不产生废水，对环境友好；本专利技术的方法能够提高产品收率，收率在79.9％以上，产品纯度高，在99.7％以上；同时，降低了生产成本。附图说明附图用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本专利技术的实施例一起用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是本专利技术实施例1最终产物的HPLC图谱。具体实施方式以下的实施例便于更好地理解本专利技术，但并不限定本专利技术。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为市售。实施例1准备1000毫升三口瓶，配备机械搅拌及蒸馏装置，加入2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷33.6g(0.1mol)，二甲氧基乙烷200mL，叔丁醇钠23.06g(0.24mol)，碘化亚铜0.5g，对氯硝基苯34.66g(0.22mol)，氮气保护下，缓慢加热至95～105℃，反应开始进行，反应过程中反应生成的叔丁醇被逐渐蒸出。保温6小时后，反应完成，降温至25℃，过滤除去碘化亚铜及生成的氯化钠，将母液精馏浓缩回收二甲氧基乙烷，得到180ml，瓶内剩余固体即为2，2-二本文档来自技高网...

【技术保护点】
2，2‑二（4‑（4‑氨基苯氧基)苯基）六氟丙烷中间体的制备方法，所述2，2‑二（4‑（4‑氨基苯氧基)苯基）六氟丙烷中间体为2，2‑二（4‑（4‑硝基苯氧基)苯基）六氟丙烷，其特征在于：将2，2‑二（4‑羟基苯基）六氟丙烷和对位卤代硝基苯在溶剂、催化剂及有机碱存在的情况下进行反应，得到2，2‑二（4‑（4‑硝基苯氧基)苯基）六氟丙烷；其中，溶剂选自二甲氧基乙烷，甲苯中的一种或者两者的混合物；催化剂选自碘化亚铜，无水氯化镍或二氯化钯。

【技术特征摘要】
1.2，2-二（4-（4-氨基苯氧基)苯基）六氟丙烷中间体的制备方法，所述2，2-二（4-（4-氨基苯氧基)苯基）六氟丙烷中间体为2，2-二（4-（4-硝基苯氧基)苯基）六氟丙烷，其特征在于：将2，2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷和对位卤代硝基苯在溶剂、催化剂及有机碱存在的情况下进行反应，得到2，2-二（4-（4-硝基苯氧基)苯基）六氟丙烷；其中，溶剂选自二甲氧基乙烷，甲苯中的一种或者两者的混合物；催化剂选自无水氯化镍；所述有机碱选自叔丁醇钠或叔丁醇钾。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述对位卤代硝基苯选择对氯硝基苯或对氟硝基苯。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应的温度为95～105℃。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：将2，2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷、对位卤代硝基苯、溶剂、催化剂、有机碱一次性加入反应容器中，升温反应5～7小时，反应过程中，将...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋旭东，王占奇，
申请(专利权)人：广西科技大学，
类型：发明
国别省市：广西;45