【技术实现步骤摘要】
一种聚丙烯-聚酯-碳纳米管三元复合合金及其制备方法
本专利技术属于聚合物与纳米材料交叉
,具体涉及一种聚丙烯-聚酯-碳纳米管三元复合合金及其制备方法。
技术介绍
聚丙烯是一种重要的通用树脂,具有性能价格比高﹑力学性能好﹑热性能稳定﹑良好的绝缘性﹑加工性能优良等特点,广泛用于工农业﹑医疗卫生﹑军事和日常生活等各个领域。但是,聚丙烯是非极性聚合物,其化学结构中缺乏极性功能基团,因此在很多领域中限制了其应用。为了克服这一缺点,在聚丙烯中引入带有功能基团的极性聚合物形成合金材料是一种重要而有效的方式。如加入聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可以改进聚丙烯的可纺性(JournalofMacromolecularScience,PartB:Physics,44:2,203-216,CompositesPartA:AppliedScienceandManufacturing,2008,39(2):164-175),加入乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚氯乙烯(PVC)、尼龙(PA)等可以改进聚丙烯的阻隔性(AdvancesinPolymerTechnology,2001,20(3),191-201.Journalofsol-gelscienceandtechnology,2003,26(1-3),699-703.PackagingTechnologyandScience,2003,16(4),149-158.);加入PA和PC可以改进聚丙烯的浸润性和吸水性等(Polymer,2001,42(2),713-725.PolymerEngineering&Scien ...
【技术保护点】
一种制备聚丙烯‑聚酯‑碳纳米管三元复合合金的方法,包括下述步骤: 1)将烯烃单体、双功能化碳纳米管、助催化剂进行原位配位聚合反应,得到中间产物; 其中,所述烯烃单体为:1)丙烯单体,2)丙烯单体与乙烯和/或1‑丁烯的混合物,乙烯和/或1‑丁烯与丙烯单体摩尔为30.0~99.0:1.0‑70.0; 所述双功能化碳纳米管是按照下述方法制备得到的:先将羟基化的碳纳米管中的部分羟基转化为含碳碳双键的基团,得到双键功能化的碳纳米管载体;然后再将所述双键功能化的碳纳米管载体中剩余的羟基修饰上聚烯烃催化剂,即得所述双功能化碳纳米管; 所述聚烯烃催化剂包括过渡金属化合物和金属化合物;其中,所述过渡金属化合物选自Ziegler‑Natta催化剂和茂金属催化剂的至少一种;所述金属化合物选自含镁化合物和含铝化合物中的至少一种; 2)将步骤1)所述中间产物进行酸醇处理,使所述修饰上聚烯烃催化剂的羟基复原,在催化剂体系存在下,以复原的羟基为引发剂引发环状酯类单体的开环聚合反应,得到所述聚丙烯‑聚酯‑碳纳米管三元复合合金。
【技术特征摘要】
1.一种制备聚丙烯-聚酯-碳纳米管三元复合合金的方法,包括下述步骤:1)将烯烃单体、双功能化碳纳米管、助催化剂进行原位配位聚合反应,得到中间产物;其中,所述烯烃单体为:1)丙烯单体,2)丙烯单体与乙烯和/或1-丁烯的混合物,乙烯和/或1-丁烯与丙烯单体摩尔为30.0~99.0:1.0-70.0;所述双功能化碳纳米管是按照下述方法制备得到的:先将羟基化的碳纳米管中的部分羟基转化为含碳碳双键的基团,得到双键功能化的碳纳米管载体;然后再将所述双键功能化的碳纳米管载体中剩余的羟基修饰上聚烯烃催化剂,即得所述双功能化碳纳米管;所述聚烯烃催化剂包括过渡金属化合物和金属化合物;其中,所述过渡金属化合物选自Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的至少一种;所述金属化合物选自含镁化合物和含铝化合物中的至少一种;2)将步骤1)所述中间产物进行酸醇处理,使所述修饰上聚烯烃催化剂的羟基复原,在催化剂体系存在下,以复原的羟基为引发剂引发环状酯类单体的开环聚合反应,得到所述聚丙烯-聚酯-碳纳米管三元复合合金。2.根据权利要求1中所述的方法,其特征在于:步骤1)中,所述的原位配位聚合反应为淤浆聚合反应或本体聚合反应;所述淤浆聚合反应是在有机溶剂中进行的,所述有机溶剂选自下述至少一种:C5~C10的烷烃或C6-C8的芳香烃;所述淤浆聚合反应和本体聚合反应的反应温度均为30℃~90℃,时间均为0.05~10.0小时;压强均为0-4MPa且不为0;当所述原位配位聚合反应为淤浆聚合反应时,步骤1)还包括向所述淤浆聚合反应的反应体系中加入酸醇溶液终止反应的步骤;所述酸醇溶液中盐酸与乙醇的体积比为1:10。3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述有机溶剂为庚烷、己烷或甲苯;所述淤浆聚合反应和本体聚合反应的反应温度均为40℃~80℃,时间均为0.1~2.0小时;压强均为0.5-3.5MPa。4.根据权利要求1或2中所述的方法,其特征在于:上述方法步骤1)中,所述羟基化的碳纳米管的粒径为20-40nm,长度为0.5-50μm,长径比为25-250;所述羟基化的碳纳米管的表面羟基含量为3.06wt%。5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于:所述助催化剂选自下述至少一种:C1-C4的烷基铝和C1-C4的烷氧基铝化合物;所述助催化剂中的铝与过渡金属元素之间的摩尔比为50-5000:1;所述双功能化碳纳米管的加入量为烯烃单体质量的0.1-5.0%。6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或甲基铝氧烷;所述助催化剂中的铝与过渡金属元素之间的摩尔比为50-2000:1;所述双功能化碳纳米管的加入量为烯烃单体质量的0.1-0.4%。7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于:所述Ziegler-Natta催化剂所用的四卤化钛为TiCl4、TiBr4或TiI4;所用的烷氧基钛为Ti(OEt)Cl3、Ti(OEt)2Cl2、Ti(OEt)3Cl、Ti(OEt)4或Ti(OBu)4;所述茂金属催化剂的结构通式如式I所示:(CpI-Be-CpII)MR1aR2b(式I)所述式I中,M选自Ti、Zr、Hf、V、Fe、Y、Sc和镧系金属中的至少一种;所述CpI和CpII代表环戊二烯基或含有取代基的环戊二烯基,所述含有取代基的环戊二烯基中,取代基为C1~C6的烷基、C3~C18的环烷基或C6~C18的芳香基;所述R1和R2为H、卤原子、碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基、碳原子数为6~20的芳基、C1~C15烷基取代的碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为1~8的酰氧基、烯丙基或C1~C15的硅烷基;所述B代表烷基桥或硅烷基桥;R3和R4为H、碳原子数为1~4的烷基或碳原子数为6~10的芳基;e为1、2或3;a和b为0、1或2,其中a+b=2;所述金属化合物为含镁化合物和/或含铝化合物;所述含镁化合物为分子式为MgX2的卤化镁或结构通式为RMgX的格氏试剂;所述MgX2中,X为氟、氯、溴或碘元素;所述RMgX中,R为碳原子数为1-10的烷基,X为氟、氯、溴或碘;所述含铝化合物为Al(OR′)nR3-n,0≤n≤3,R和R′碳原子数为2~10的烷基;步骤1)中,所述聚烯烃催化剂还包括助剂;所述助剂为内给电子体化合物,选自二醚和/或羧酸酯化合物;所述双功能化碳纳米管中双键功能化的碳纳米管载体的质量百分含量为70.0~99.0%;所述金属化合物中的金属元素和所述过渡金属化合物中的过渡金属元素的总和在所述双功能化碳纳米管中所占质量百分含量为1.0~30.0%;所述金属化合物为含镁化合物时,所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述双功能化碳纳米管中的质量百分含量为0.5~5.0%;所述金属化合物为含铝化合物时,所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述双功能化碳纳米管中的质量百分含量为0.05~2.0%;所述金属化合物为含镁化合物和含铝化合物时,所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述双功能化碳纳米管中的质量百分含量为0.55-7.0%;所述内给电子体在所述双功能化碳纳米管中的质量百分含量为2.50-15.0%。8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:所述B代表-C(R3R4)-或-Si(R3R4)-。9.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员:董金勇,刘源,王宁,
申请(专利权)人:中国科学院化学研究所,
类型:发明
国别省市:北京;11
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