一种基于碳纳米管的球形多孔吸附剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种碳纳米管的球形多孔吸附剂及其制备方法与应用，其采用反相悬浮聚合法，经交联剂和引发剂处理，使多壁碳纳米管与β‑环糊精复合后，再经高温煅烧制备成基于碳纳米管的球形多孔吸附剂。所得球形多孔吸附剂的粒径为0.5~1.4 mm，比表面积为85.8~332.1 m

Spherical porous adsorbent based on carbon nanotube and preparation method and application thereof

The present invention provides a porous spherical carbon nanotube adsorbent and preparation method and application thereof, the use of inverse suspension polymerization, crosslinking agent and initiator by processing, the multi walled carbon nanotubes and beta cyclodextrin compound, and then calcined at high temperature to prepare spherical porous carbon nanotube based adsorbent. The spherical porous adsorbent particle size of 0.5~1.4 mm, specific surface area is 85.8~332.1 M

【技术实现步骤摘要】
一种基于碳纳米管的球形多孔吸附剂及其制备方法与应用
本专利技术属于材料
，具体涉及一种基于碳纳米管的球形多孔吸附剂及其制备方法与应用。
技术介绍
环境中的酚主要来自炼焦、炼油、制取煤气、制造酚及其化合物和用酚作原料的工业排放的含酚废水和废气等。酚及其化合物是一种有毒性的物质，它们可经皮肤、粘膜、呼吸道和口腔等多种途径进入人体，在体内与细胞中的蛋白质发生化学反应，使细胞失去活性，并且还侵犯神经中枢，刺激脊髓，最终将导致全身中毒。而不经处理的含酚废水排入到自然环境中，酚便会挥发进入大气或渗入地下，污染大气、地下水和农作物，对生态环境和人的健康造成了严重的危害。目前处理含酚废水的方法主要有化学法、生物法和物理法。其中化学处理法需要的反应试剂较多，运行费用高，并且存在二次污染的问题；生物法也有预处理要求高、经济效益较差、污泥量大等缺点，而且微生物菌群对有毒物质有选择性降解；物理法包括溶剂萃取法、吸附法等。从废水处理效率和资源回收再利用方面考虑，吸附法是一种具有设备流程简单、可实现废水中有用资源有效回收利用、处理效果稳定、吸附量大的方法，在水体污染防治领域中有着重要的作用。因此，开发经济有效的吸附剂去除废水中的酚类有机物是当代环境工作者极为关注的重大问题之一。目前用于去除废水中的酚类有机污染物的吸附剂主要有黏土矿物类吸附剂，树脂吸附剂，合成吸附剂，碳质吸附剂等。黏土矿物类吸附剂包括膨润土、蒙脱石、凹凸棒土、硅藻等，它具有储量大、价格低的优点。但是，它必须经过适当的预处理，使吸附剂表面去质子化，活化吸附位点，改善吸附剂化学性能，才可更好的发挥其吸附性。此外，生产黏土矿物类吸附剂还存在产量低、品种少、安全性、二次污染等问题。树脂吸附剂是一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物。它具有较大的比表面积和适当的孔径，对有机污染物具有良好的选择性。但是树脂吸附剂的价格较贵，种类有限，吸附效果易受流速以及溶质浓度的影响。合成吸附剂一般是由两种或者两种以上的吸附材料合成。合成吸附剂能够克服单一吸附材料的不足，能最大程度的发挥两种材料的吸附性能，但是该类吸附剂对制备工艺的要求较高。碳质吸附剂包括活性炭、活性炭纤维、碳纳米管等纯碳结构的吸附剂，它们具有发达的孔隙结构、大的比表面积、优良的吸附性能和稳定的物理化学性质，被广泛的用于吸附有机污染物。普通的多孔碳的孔是由其自身的结构缺陷形成的，孔径体系具有一定的随意性。碳纳米管是由石墨片围绕同一中心轴按一定的螺旋角卷曲而成，能够形成完整规则的孔隙结构。碳纳米管的开口中空管腔（0.4~5nm），管间的狭长孔隙（约0.4nm）以及在管束之间所形成的堆积孔（约100nm）的存在给碳纳米管提供了大量的吸附位点，能够快速的吸附污染物。但是，碳纳米管用于吸附废水污染物后不易回收，损失较大。此外，碳纳米管比表面活性较高、大的长径比使得碳纳米管很容易纠缠在一起形成较大的团聚体，极大地削弱了单根碳管所表现出的优异的吸附性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于碳纳米管的球形多孔吸附剂及其制备方法与应用，其所得球形多孔吸附剂粒度分布均匀、吸附性能好、容易回收再利用，且其制备工艺简单，有利于实现大批量连续制备。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案：一种基于碳纳米管的球形多孔吸附剂的制备方法，其包括如下步骤：1）将β-环糊精、蒸馏水和硼氢化钠按比例置于圆形烧瓶中，25~35℃、350~550rpm条件下恒温水浴搅拌均匀后，加入环氧氯丙烷、40wt%氢氧化钠溶液搅拌10~30min，然后加入多壁碳纳米管、十六烷基三甲基溴化铵搅拌均匀后，再加入液体石蜡继续恒温机械搅拌6-8h；2）将反应产物依次用石油醚、乙醇、蒸馏水洗涤，烘干，得到球形碳纳米管/β-环糊精复合材料；3）将所得复合材料置于氮气气氛炉内，500℃高温煅烧5h，制得多孔的基于碳纳米管的球形多孔吸附剂：其粒径为0.5~1.4mm，比表面积为85.8~332.1m2/g，孔的平均直径为6.4~29.0nm，总孔容为0.183~0.533cm3/g。其中，所用原料按重量份计包括：多壁碳纳米管0.36～2.52份、β-环糊精1.08～3.24份、氢氧化钠溶液1.97～5.0份、硼氢化钠0.004份、液体石蜡52.7份、十六烷基三甲基溴化铵0.2份；蒸馏水的用量与所用β-环糊精重量相等；环氧氯丙烷的用量为所用β-环糊精重量的1.4倍，以促使球状吸附剂的形成。所述多壁碳纳米管是采用化学气相沉积法制成碳纳米管后，经氢氟酸、硝酸洗涤去除杂质，再用体积比3:1的硫酸和硝酸的混合液煮沸30min制得；所得多壁碳纳米管的直径为18.2~45.2nm，长度为0.9~3μm。所得碳纳米管的球形多孔吸附剂可用于废水中有机污染物4-氯苯酚的吸附。本专利技术的显著优点在于：本专利技术采用反相悬浮聚合法，以β-环糊精为“骨架”，将碳纳米管分散于其中，制得具有一定粒径的球形复合材料；再通过添加造孔剂，结合高温煅烧，制得具有丰富孔结构的多孔复合材料。本专利技术不仅实现了碳纳米管在基体中的均匀分散，使所制得的复合材料中碳纳米管所占质量比达到82%～94%，且所得材料孔结构丰富，对废水中的有机污染物4-氯苯酚吸附能力强和再生效率高。附图说明图1为实施例1（A）、2（B）、3（C）、4（D）所得球形吸附剂的扫描电镜图。图2为实施例4所得球形多孔吸附剂的外部（A）和内部（B）剖开形貌图。具体实施方式为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。所用多壁碳纳米管以丙烯为碳源、Ni为催化剂在650℃下采用化学气相沉积法制得，再利用行星式球磨机磨成细粉，然后用氢氟酸除去催化剂载体，用65%（v/v）硝酸洗涤去除Ni及非晶碳，之后用体积比3:1的硫酸（96%）和硝酸（65%）的混合液进行煮沸30min处理制得；其直径为18.2~45.2nm，长度为0.9~3μm。实施例1将3.24份β-环糊精、3.24份蒸馏水和0.004份硼氢化钠置于圆底烧瓶中，30℃、350~550rpm条件下水浴加热并搅拌均匀，而后依次加入4.53份环氧氯丙烷、5.0份NaOH（40wt%）溶液，继续搅拌20min后加入0.36份多壁碳纳米管、0.2份十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后再加入52.7份液体石蜡，恒温机械搅拌6h；反应结束后将反应产物依次用石油醚、乙醇、蒸馏水多次洗涤直到将液体石蜡洗净后，将产品置于真空干燥箱里60℃加热烘干，得到碳纳米管/β-环糊精复合材料，再将其置于氮气气氛炉内500℃煅烧5h，得到碳纳米管含量为82%的球形多孔吸附剂。实施例2将2.52份β-环糊精、2.52份蒸馏水和0.004份硼氢化钠置于圆底烧瓶中，30℃、350~550rpm条件下水浴加热并搅拌均匀，而后依次加入3.52份环氧氯丙烷、3.5份NaOH（40wt%）溶液，继续搅拌20min后加入1.08份多壁碳纳米管、0.2份十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后再加入52.7份液体石蜡，恒温机械搅拌6h；反应结束后将反应产物依次用石油醚、乙醇、蒸馏水多次洗涤直到将液体石蜡洗净后，将产品置于真空干燥箱里60℃加热烘干，得到碳纳米管/β-环糊精复合材料，再将其置于氮气气氛炉内500本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于碳纳米管的球形多孔吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1）将β‑环糊精、蒸馏水和硼氢化钠按比例置于圆形烧瓶中，恒温水浴搅拌均匀后，加入环氧氯丙烷和40wt%氢氧化钠溶液继续搅拌10～30min，然后加入多壁碳纳米管、十六烷基三甲基溴化铵搅拌均匀后，再加入液体石蜡继续恒温机械搅拌；2）将反应产物依次用石油醚、乙醇、蒸馏水洗涤，烘干，得到球形碳纳米管/β‑环糊精复合材料；3）将所得复合材料置于氮气气氛炉内高温煅烧，制得基于碳纳米管的球形多孔吸附剂。

【技术特征摘要】
1.一种基于碳纳米管的球形多孔吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1）将β-环糊精、蒸馏水和硼氢化钠按比例置于圆形烧瓶中，恒温水浴搅拌均匀后，加入环氧氯丙烷和40wt%氢氧化钠溶液继续搅拌10～30min，然后加入多壁碳纳米管、十六烷基三甲基溴化铵搅拌均匀后，再加入液体石蜡继续恒温机械搅拌；2）将反应产物依次用石油醚、乙醇、蒸馏水洗涤，烘干，得到球形碳纳米管/β-环糊精复合材料；3）将所得复合材料置于氮气气氛炉内高温煅烧，制得基于碳纳米管的球形多孔吸附剂。2.根据权利要求1所述基于碳纳米管的球形多孔吸附剂的制备方法，其特征在于：所用原料按重量份计包括：多壁碳纳米管0.36～2.52份、β-环糊精1.08～3.24份、氢氧化钠溶液1.97～5.0份、硼氢化钠0.004份、液体石蜡52.7份、十六烷基三甲基溴化铵0.2份。3.根据权利要求书1所述基于碳纳米管的球形多孔吸附剂的制备方法，其特征在于：蒸馏水的用量与所用β-环糊精重量相等；环氧氯丙烷的用量为所用β-环糊精重量的1.4倍。4.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢月美，张梦，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35