一种特殊形貌的HZSM-5分子筛及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种特殊形貌的HZSM-5分子筛及其制备方法与应用。所述方法包括：将铝源的水溶液与碱源的水溶液混合得到混合溶液1；将模板剂的水溶液与混合溶液1混合得到混合溶液2；搅拌下将混合溶液2加入到硅源的水溶液中，调节体系的pH值至10～13，得到混合母液；将所述混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化，得到ZSM-5分子筛；将所述ZSM-5分子筛烘干焙烧后进行离子交换，得到HZSM-5分子筛。将本发明专利技术所提供的特殊形貌的HZSM-5分子筛用于甲醇制烯烃反应中，可以明显提高总烯烃收率及丙烯产率，具有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种特殊形貌的HZSM-5分子筛及其制备方法与应用
本专利技术属于沸石分子筛材料制备与应用领域，具体涉及一种特殊形貌的HZSM-5分子筛及其制备方法与应用。
技术介绍
ZSM-5沸石是具有独特的三维十元环交叉孔道的高硅微孔沸石，它以其独特的孔道结构和良好的催化性能、优良的热稳定性和水热稳定性成为一种非常重要的催化材料，在催化裂化、异构化、烷基化、芳构化、歧化、醚化、吸附分离等众多领域中得到广泛应用。CN200610117265.5公开的合成方法，通过导向剂溶液、液体硅源和液体铝源水热晶化制得ZSM-5分子筛，导向剂溶液以四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵作第一有机碱模板剂，反应混合液以环状分子胺-六亚甲基亚胺或哌啶或两者的混合物作第二有机碱模板剂，虽然该合成方法省掉离子交换工序，没有含铵氮废水排放，但所用模板剂比较昂贵，不利于工业化生产。CN201310507311.2公开了一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法。该方法在合成小晶粒ZSM-5分子筛的基础上，再添加十二烷基硫酸钠、三乙基己基磷酸、甲基戊醇分散剂中的一种或几种，在碱性条件下采用空气搅拌通过水热合成法制备，最后经过离心、干燥、焙烧后得到纳米ZSM-5分子筛。该方法合成的分子筛由于颗粒尺寸较小，分离困难，需要采用离心分离，增加了能耗。CN200410048354.X公开了一种小晶粒ZSM-5沸石的制备方法，是将硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混合物进行水热晶化。该方法在合成体系中避免使用含钠离子的原料，从而减少了铵交换、过滤、焙烧一系列过程，提高了沸石产物的收率，简化了生产流程。该制备方法采用固体硅铝胶做原料，单釜产率高，但是硅铝胶的成本较高，不利于大规模工业化生产。CN200810036918.6报道了一种高硅铝比ZSM-5分子筛的合成，该分子筛骨架硅铝比达1000以上，有效地降低了分子筛的表面酸量和酸强度，从而在MTP(甲醇制丙烯)反应中具有优良的催化活性、高丙烯选择性以及高丙烯/乙烯比。CN200910090842.X通过添加有机添加剂合成了晶粒大小可控、硅铝比可调的高分散小晶粒ZSM-5分子筛，小晶粒分子筛孔道短，加快了反应物和生成物的扩散，从而在甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃反应中表现出高的丙烯选择性和P/E(丙烯/乙烯)比。但这些研究和专利报道的催化剂都是较普遍的球形或立方形形貌，而且催化剂稳定性较差，寿命较短。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种特殊形貌的HZSM-5分子筛及其制备方法。本专利技术所提供的特殊形貌的HZSM-5分子筛是按照包括下述步骤的方法制备得到的：1)将铝源的水溶液与碱源的水溶液混合，得到混合溶液1；2)将模板剂的水溶液与混合溶液1混合，得到混合溶液2；3)搅拌下将混合溶液2加入到硅源的水溶液中，调节体系的pH值至10～13，得到混合母液；4)将所述混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化，得到ZSM-5分子筛；5)将所述ZSM-5分子筛烘干焙烧后进行离子交换，得到HZSM-5分子筛。上述方法步骤1)中，所述铝源可选自下述至少一种：硫酸铝、偏铝酸钠、水玻璃和拟薄水铝石。所述碱源可为氢氧化钠和/或氢氧化钾。所述铝源以Al2O3计，所述碱源以K2O和/或Na2O计，Al2O3与K2O和/或Na2O的摩尔比可为0.1～1.0∶1，优选0.2～0.8∶1。具体可为Al2O3与K2O的摩尔比为0.26:1、0.70∶1，或Al2O3∶K2O∶Na2O的摩尔比为0.44∶0.63∶1，更优选为Al2O3与K2O的摩尔比为0.26:1。上述方法步骤2)中，所述模板剂可选自下述至少一种：四乙基氢氧化铵、1,6-己二胺和正丁胺，具体可为1,6-己二胺。所述模板剂与所述铝源中Al2O3的摩尔比可为5～30∶1，具体可为10∶1、15∶1、20∶1或25∶1。优选为，当所述模板剂为1,6-己二胺时，所述模板剂与所述铝源中Al2O3的摩尔比为20∶1。上述方法步骤3)中，所述硅源可选自下述至少一种：硅溶胶、正硅酸乙酯和硅酸钠。所述硅源以SiO2计，SiO2与铝源中的Al2O3的摩尔比可为20～150∶1，如30～120∶1，具体可为60∶1、70∶1、90∶1或110∶1，优选为70∶1或90:1。上述方法步骤4)中，所述对混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化的具体操作为：在150～350r/min的搅拌速率下，将所述混合母液以0.5～5℃/min的升温速率升温至100～140℃进行第一阶段晶化0.5～12h，再在80～120r/min的搅拌速率下，以0.5～5℃/min的升温速率升温至150℃～190℃进行第二阶段晶化12～72h。优选地，所述对混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化的具体操作为：在250～280r/min的搅拌速率下，将所述混合母液以1℃/min的升温速率升温至120℃进行第一阶段晶化6h，再在100r/min的搅拌速率下，以1℃/min的升温速率升温至180℃进行第二阶段晶化48h。具体地，所述对混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化的操作为：在280r/min的搅拌速率下，将所述混合母液以1℃/min的升温速率升温至120℃进行第一阶段晶化6h，再在100r/min的搅拌速率下，以1℃/min的升温速率升温至180℃进行第二阶段晶化48h；所述对混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化的操作为：在160r/min的搅拌速率下，将所述混合母液以1℃/min的升温速率升温至130℃进行第一阶段晶化6h，再在100r/min的搅拌速率下，以1℃/min的升温速率升温至180℃进行第二阶段晶化48h；所述对混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化的操作为：在250r/min的搅拌速率下，将所述混合母液以1℃/min的升温速率升温至110℃进行第一阶段晶化6h，再在100r/min的搅拌速率下，以1℃/min的升温速率升温至180℃进行第二阶段晶化48h；所述对混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化的操作为：在250r/min的搅拌速率下，将所述混合母液以1℃/min的升温速率升温至120℃进行第一阶段晶化6h，再在100r/min的搅拌速率下，以1℃/min的升温速率升温至180℃进行第二阶段晶化48h；或所述对混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化的操作为：在180r/min的搅拌速率下，将所述混合母液以1℃/min的升温速率升温至120℃进行第一阶段晶化6h，再在100r/min的搅拌速率下，以1℃/min的升温速率升温至180℃进行第二阶段晶化48h。上述方法步骤5)中，所述烘干的温度为100～120℃，时间为8～20h。所述焙烧的温度为500～600℃，时间为4～10h。所述离子交换在氯化铵溶液中进行。焙烧后ZSM-5分子筛与氯化铵溶液中氯化铵的质量比为3～10：1。所述离子交换的条件为：在80～100℃温度条件下交换8～24h。上述方法步骤5)还可进一步包括将所述离子交换后的ZSM-5分子筛进行洗涤、干燥、焙烧的步骤。制备得到的HZSM-5分子筛具有较好的雪花状形貌，且晶粒形貌均一，结晶度好。上述HZSM-5分子筛在甲醇制烯烃中的应用也属于本专利技术的保护范围。本专利技术的另一目的是提供一种利用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备HZSM‑5分子筛的方法，包括下述步骤：1)将铝源的水溶液与碱源的水溶液混合，得到混合溶液1；2)将模板剂的水溶液与混合溶液1混合，得到混合溶液2；3)搅拌下将混合溶液2加入到硅源的水溶液中，调节体系的pH值至10～13，得到混合母液；4)将所述混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化，得到ZSM‑5分子筛；5)将所述ZSM‑5分子筛烘干焙烧后进行离子交换，得到HZSM‑5分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种制备HZSM-5分子筛的方法，包括下述步骤：1)将铝源的水溶液与碱源的水溶液混合，得到混合溶液1；2)将模板剂的水溶液与混合溶液1混合，得到混合溶液2；3)搅拌下将混合溶液2加入到硅源的水溶液中，调节体系的pH值至10～13，得到混合母液；4)将所述混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化，得到ZSM-5分子筛；5)将所述ZSM-5分子筛烘干焙烧后进行离子交换，得到HZSM-5分子筛；步骤4)中，所述对混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化的操作为：在150～350r/min的搅拌速率下，将所述混合母液以0.5～5℃/min的升温速率升温至100～140℃进行第一阶段晶化0.5～12h，再在80～120r/min的搅拌速率下，以0.5～5℃/min的升温速率升温至150℃～190℃进行第二阶段晶化12～72h；所述硅源以SiO2计，SiO2与铝源中的Al2O3的摩尔比为20～150：1。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述铝源选自下述至少一种：硫酸铝、偏铝酸钠和拟薄水铝石；所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述铝源以Al2O3计，所述碱源以K2O和/或Na2O计，Al2O3与K2O和...

【专利技术属性】
技术研发人员：任杰，张怀科，吕恩静，李静，刘粟侥，杨勇，李永旺，
申请(专利权)人：中科合成油技术有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11