本发明专利技术涉及一种ZSM‑5分子筛的制备方法，所述方法为利用模板剂溶液的蒸汽对ZSM‑5分子筛前驱体进行协助晶化，得到铵型ZSM‑5分子筛；可选地，将铵型ZSM‑5分子筛脱模板剂得到氢型ZSM‑5分子筛。本发明专利技术提供的ZSM‑5分子筛的制备方法摒弃了传统水热晶化过程中的连续性介质，和碱金属或碱土金属的氢氧化物，克服了现有技术的技术偏见，为本领域提供了一种新的合成思路。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种ZSM-5分子筛及其制备方法，进一步涉及一种铵型ZSM-5分子筛和/或氢型ZSM-5分子筛及其制备方法。
技术介绍
ZSM-5分子筛由Mobil公司于1972年首次报道，它属五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过氧桥键联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，具有二维10X10环的孔道结构(0.56nmX0.53nm和0.55nmX0.51nm)。ZSM-5沸石以其独特的孔道结构和酸性成为一种重要的催化材料，在有机催化反应中得到广泛应用。小晶粒的ZSM-5沸石在催化反应中表现出良好的催化性能，因此，对小晶粒特别是纳米尺寸ZSM-5沸石的开发很有必要。目前，亚微米级或纳米级ZSM-5的制备方法主要有常规水热合成、空间限域法、微乳相体系合成。(I)常规水热合成法，是将硅源、铝源和模板剂按一定比例混合，然后进行水热晶化处理。但常规水热合成法，操作工艺简单，但制备周期较长，产品得率低，且会产生大量含有有机模板剂的废液。(2)空间限域法，是主要采用纳米碳材料等作为硬模板剂，或者采用有机高分子物质作为软模板剂来制备的分子筛的方法。空间限域法对于制备纳米级ZSM-5非常有效，但由于有机硅烷的引入，导致合成成本显著增加。(3)微乳相法，主要是在油相/水相的混合体系，在乳化剂的作用下使硅铝物种能均匀地分散在微乳相体系中的方法。微乳相法的反应条件比较难控制，在进行水热处理时微乳相容易遭到破坏，且引入较多的物质，导致合成成本增加。综上可以看出，现有技术已经能成功制备亚微米级或纳米级ZSM-5分子筛，但存在操作复杂，晶化时间较长，不利于工业化大规模生产的问题。ZSM-5分子筛的硅铝源可以选用合成原料，也可以选用如粘土类的天然矿物。CN200510097145.9采用经过焙烧和粉碎处理的天然矿物如珍珠岩、高岭土、麦饭石、蒙脱土、膨润土和煤矸石中的一种或多种的混合物作为全部或部分铝源，在水热晶化前将矿物铝源经过酸处理，以ZSM-5、Y型、X型和Beta型分子筛中一种或几种作为晶种，水玻璃或碱性硅溶胶作为硅源，合成出含有80%颗粒直径小于8 μ m的ZSM-5，所的产品相对结晶度为15 ?95%。采用天然粘土制备ZSM-5分子筛的合成产物的结晶度较低、晶化速率较慢，所得产品粒度较大。现有技术普遍认为:硅铝酸盐分子筛的合成过程中，碱金属或碱土金属阳离子和连续性介质(如水溶液)是必不可少的2个因素。一方面，现有技术认为:反应体系在引入OH-离子的同时引入了一种或几种碱金属或碱土金属阳离子，如!^、^+、!(+^广”产^广等’并且不同的阳离子倾向于导向形成不同结构的产物。金属阳离子在分子筛的结构形成过程中主要起到如下作用:①作为碱源，提供足够高浓度的OH-离子，平衡骨架电荷，调节pH值，提高硅物种的溶解度；②结构导向作用，硅氧和铝氧四面体取代水合碱金属或碱土金属阳离子周围有序排列的水分子，缩合形成分子筛的初级结构单元。因此，金属阳离子在分子筛的结构形成过程中影响反应体系中硅酸根物种的聚合状态、缩聚速度、缩聚形式及其他胶体化学性质，是必不可少的。针对于ZSM-5分子筛，其晶化过程引入的是Na+离子，晶化完之后生成Na+离子平衡骨架电荷的钠型ZSM-5分子筛。在使用过程中，必须将钠型ZSM-5分子筛与铵根离子进行离子交换，得到铵型ZSM-5分子筛，或者将铵型ZSM-5分子筛焙烧放出氨气，得到氢型ZSM-5分子筛，操作工序复杂，工艺流程较长，处理步骤较多，耗能、耗材、耗时。另一方面，现有技术认为:连续性介质是物质和能量传递必不可少的传导介质，因此，现有ZSM-5分子筛的晶化过程大多是水热晶化，但是水热晶化存在制备周期较长，水热浆料中固相含量低，产品得率低，且会产生大量含有有机模板剂的废液的问题。CN201110335793公开了一种利用低钠含量的原料水热制备铵型ZSM-5分子筛的方法，先将低钠原料与有机模板剂加水搅拌，老化处理后形成导向胶；再将铝源、碱源、硅源和导向胶加入到水中，并且混合浆料中仍需加入辅助有机模板剂，搅拌均匀后在水热条件下，与120?210°C液相晶化，得到小晶粒的铵型ZSM-5分子筛。但该方法中，晶化过程必须在水溶液中进行，产物的粒度较大，并且晶化时间较长，单釜产率受到极大限制；并且所得晶化产物与反应介质液相不易分离。由此，本领域需要开发一种并不局限于硅铝源的来源，且制备方法简单易操作，反应时间短，单釜产率高的制备纳米ZSM-5分子筛的方法。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法即可以使用合成原料为硅铝源，也可以使用天然硅铝酸盐为硅铝源，且操作方法简单易控，反应时间短，单釜产率高。本专利技术通过如下技术方案实现:一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法为利用模板剂溶液的蒸汽对ZSM-5分子筛前驱体进行协助晶化，得到铵型ZSM-5分子筛；可选地，将铵型ZSM-5分子筛脱模板剂得到氢型ZSM-5分子筛。本专利技术通过利用模板剂溶液的蒸汽对ZSM-5分子筛前驱体进行协助晶化，实现了简单快速制备ZSM-5分子筛的目的。本专利技术提供的ZSM-5分子筛的制备方法放弃了水热晶化的过程，采用模板剂溶液的蒸汽进行协助晶化，克服了现有技术中“连续性介质是硅铝酸盐分子筛合成过程中必不可少的因素”的技术偏见，在没有连续性介质存在的条件下，依然能够快速，高效的合成出ZSM-5分子筛。另外，本专利技术提供的ZSM-5分子筛的制备方法中没有添加如钠离子等的碱金属或碱土金属离子，克服了现有技术中“碱金属或碱土金属离子是硅铝酸盐分子筛合成过程中必不可少的因素”的技术偏见，在没有碱金属或碱土金属离子存在的条件下，依然能够快速，高效地合成出ZSM-5分子筛。本专利技术所述协助晶化为利用升温后模板剂溶液产生的蒸汽对ZSM-5分子筛的前驱体进行蒸汽协助晶化，在一定温度下保持一段时间；优选地，所述协助晶化的温度为120?210°C，例如123°C、134°C、142°C、151°C、158°C、164°C、176°C、187°C、195°C、204°C、207°C等，优选为 130 ?210°C，进一步优选 140 ?210°C，更进一步优选150?210°C ；优选地，所述协助晶化的时间为0.1?100h，例如0.5h、5h、14h、28h、36h、45h、55h、66h、75h、88h、96h、99h等，优选为0.2?50h，进一步优选0.4?10h，更进一步优选0.5 ?5h。优选地,本专利技术所述模板剂溶液的浓度为0.5?99.0wt%,例如1.0wt%、2.0wt%>3.5wt%>8.4wt%>11.9wt%>14.0wt%>25.0wt%>36.0wt%、41.0wt%>50.0wt%>63.0wt%>77.0wt%、85.0wt%、93.0wt% 等，优选 1.0 ?95.0wt%，进一步优选 5.0 ?90.0wt%4_别优选为 10.0 ?80.0wt%o优选地，所述模板剂溶液为含水的模板剂溶液。优选地，所述模板剂选自氨气、氨水、有机胺或有机胺盐中的任意I种或至少2种的组合，优选自氨水、乙二胺、二乙本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种ZSM‑5分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法为利用模板剂溶液的蒸汽对ZSM‑5分子筛前驱体进行协助晶化，得到铵型ZSM‑5分子筛；可选地，将铵型ZSM‑5分子筛脱模板剂得到氢型ZSM‑5分子筛。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：卢旭晨，王体壮，潘锋，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11
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