一维有机半导体纳米管及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种一维有机半导体纳米管及其制备方法以及其在大幅提高荧光量子产率方面的应用。所述一维有机半导体纳米管是由两端具有不对称取代基的苝酰亚胺衍生物，通过所述苝酰亚胺之间的π-π相互作用自组装得到。所述一维有机半导体纳米管经分散于不良溶剂中后滴在不同的基底表面，纳米管可自发集结成紧密排列的纳米管束。由于紧密堆积的纳米管间可以发生能量转移，当纳米管束的数量增多，管束直径增大时，能量转移相应加强，使荧光量子产率发生大幅提高(由21％提高到54％)，荧光寿命也随之增长。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于荧光一维有机纳米材料，特别涉及高荧光的一维有机半导体纳米管及 其制备方法，以及该一维有机半导体纳米管在提高荧光量子产率方面的应用。
技术介绍
以π共轭的有机分子作为构筑单元制备的荧光一维有机纳米材料，由于其在光 学传感器、光子学以及光电器件领域的潜在的应用前景，一直以来吸引了人们广泛的关注 和研宄。 在设计合成高荧光量子产率的有机纳米材料时，通常利用两种方法来避免由于有 机分子间的强作用而导致的严重的荧光淬灭。一是通过分子设计，例如引入位阻 较大的基团或者非平面的分子设计，来减弱有机分子自组装过程中的JT-JT堆积的紧密 程度。Wilrthner研宄组通过向茈酰亚胺类分子内引入大位阻的取代基而构成构型扭曲的 π-π共轭的构筑单元，在分子自组装的过程中，分子间可形成氢键从而得到高荧光的一维 纳米材料。相似地，裴坚研宄组曾通过三维刚性骨架分子间的氢键作用组装得到了高荧光 的一维纳米线。这种方法可以有效的避免紧密的JI-JT堆积并且得到高荧光的有机纳米材 料，但相应的会造成该种材料的光电性质的减弱。第二种方法是设计合成平面构型的分子 作为构筑单元，通过螺旋型的堆积方式得到高荧光的有机纳米材料，然而大多数一维螺旋 结构的纳米材料并不能达到很高的荧光量子产率（不高于30%)。这两种方法中，分子合 成的步骤通常是复杂而繁琐的，时间和试剂的成本都比较高。 有序排列的聚集体之间可以发生能量转移过程，例如激子迀移等，Ajayaghosh研 宄组曾通过有序排列的一维纳米棒大幅度提高了材料的荧光强度，但该研宄中通过自组装 将纳米棒有序排列的方法不具有普适性，通过简单易操作的方法使各类的聚集体均能有序 排列仍是一个难题。利用聚集体之间的相互作用提高荧光量子产率也是一个亟待开发的领 域。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种高荧光的一维有机半导体纳米管及其制备方法。 本专利技术的目的之二是提供一种简单高效的提高一维有机半导体纳米管的荧光量 子产率的方法，该方法避免了复杂的合成过程，也不会牺牲材料固有的光电性质。 本专利技术的高荧光的一维有机半导体纳米管，是由两端具有不对称两亲性取代基的 茈酰亚胺衍生物，通过所述的茈酰亚胺之间的JT-JT相互作用自组装得到的。 本专利技术中，所述的两端具有不对称两亲性取代基的茈酰亚胺衍生物优选具有式 (I)所示结构： 式（I)中， R$C6_2Q的直链烷基； 馬为R 30_取代的苯基，馬为C 3_1(|的支链烷基。 优选地，所述&为C 8_18的直链烷基。还优选地，R C 1(|_16的直链烷基。 优选地，R3为C 3_8的支链烷基。 优选地，所述馬是R 4或R5中的一种： 优选地，所述R3O-的取代位置是苯基的3-位或2-位（以亚乙基相连的位置为1 位），优选是苯基的3-位。 本专利技术中，所述的高荧光的一维有机半导体纳米管的长度约为5-20微米，管外径 约为11-23纳米，壁厚为2. 5-5纳米。所述纳米管具有纳米级别的均一的中空管状结构。 本专利技术的两端具有不对称两亲性取代基（R1为直链高级烷基，R2为支链烷氧基取 代的苯基）的茈酰亚胺衍生物中，不对称的端基取代基可以在一定程度上更加精确地调整 茈酰亚胺之间的π-π相互作用，从而获得特殊形貌的一维有机半导体材料（这里表现为 一维纳米管状结构）。本专利技术中，这种均一的管状结构可以自发有序的沿垂直于长轴的方向 紧密排列，使得聚集体之间的相互作用增强，管间能够发生能量转移，大幅增加荧光量子产 率。 本专利技术的高荧光的一维有机半导体纳米管的制备方法是，首先合成出两端具有不 对称两亲性取代基的的茈酰亚胺衍生物作为构筑单元，然后在一定配比的良溶剂与不良溶 剂的混合液中，通过茈酰亚胺之间的π-π相互作用，自组装得到所述的一维有机半导体 纳米管。 具体而言，所述制备方法包括以下步骤： (1)将茈酐与C6_2Q的直链烷基胺反应制得式（II)所示结构的产物： 式（II)中，R1S C 6_2(|的直链烷基；优选地，所述R $ C 8_18的直链烷基；还优选地， R1S Cich16的直链烷基。其中，所述茈酐具有式（III)所示结构； (2)将步骤⑴的产物与式（IV)所示结构的化合物反应制得所述的两端具有不对 称两亲性取代基的的茈酰亚胺衍生物； R2- (CH2) 2-NH2 (IV) 式（IV)中，1?2的定义同式⑴； (3)将步骤（2)得到的的茈酰亚胺衍生物溶解在良溶剂中，然后加入不良溶剂，静 置，由所述的茈酰亚胺衍生物，通过茈酰亚胺之间的相互作用自组装得到含有所述 高荧光的一维有机半导体纳米管的悬浮液。 步骤⑴中，将所述茈酐与能溶解所述茈酐的有机溶剂混合溶解后加入所述C6_2(l 的直链烷基胺，反应得反应液，然后向反应液中加入醇和浓盐酸后搅拌反应，反应完成后， 用水冲洗至中性，烘干，得产物。所述有机溶剂优选为咪唑、甲醇等。所述茈酐与有机溶剂 的重量比（g/g)为1:80-1:200,优选1:100。所述混合溶解在加热下进行，优选加热温度为 100-150°C (更优选130°C)。所述茈酐与所述C6_2(l的直链烷基胺的摩尔比（mol/mol)为 1:0. 5-1:2,优选1:1。所述醇优选乙醇。 步骤⑵中，取步骤⑴烘干后得到的产物，向其中加入有机溶剂（如咪唑、甲醇 等）及式（IV)所示结构的化合物，在温度为120-180°C (优选140°C )下进行反应，然后向 得到的反应液中加入8~15毫升的浓盐酸后搅拌反应，反应完成后，得到所述的茈酰亚胺 衍生物。其中，所述步骤（1)的产物与有机溶剂的重量比（g/g)为1:80-1:200,优选1:100。 所述步骤（1)的产物与式（IV)所示结构的化合物的摩尔比（mol/mol)为1:0. 5-1:2,优选 1:1〇 步骤（3)中，所述良溶剂与不良溶剂的体积比为1:10-1:20,优选1:15。所述的良 溶剂是氯仿；所述的不良溶剂是乙醇或丙酮。 本专利技术还提供一种简单高效的提高一维有机半导体纳米管的荧光量子产率的方 法，其是由所述的一维有机半导体纳米管经分散于不良溶剂中后进行滴涂形成纳米管膜， 通过增加所述膜的厚度，可以大幅提高所述一维有机半导体纳米管的荧光量子产率。 上述方法中，所述的不良溶剂选自乙醇或丙酮。 上述方法中，由所述的一维有机半导体纳米管形成的纳米管膜中，纳米管自发的 沿垂直于管的方向集结形成大小不一的纳米管束。随着膜厚度的增加，纳米管束增多并且 管束直径增大，纳米管的荧光量子产率增大，荧光寿命增长。 本专利技术设计合成的紧密堆积并列排布的均一管状结构之间也能发生能量转移，从 而大幅度的提高材料的荧光性质；同时，所述纳米管的分子排列没有改变，保持了原有的优 良的光电性质。 本专利技术的有益效果是： 本专利技术的一维有机半导体纳米管具有纳米级均一管状结构，并且可以自发排列成 有序的纳米管束，通过增加纳米管束的堆积紧密程度，即简单的增加其中形成有纳米管束 的纳米管膜的厚度，就可以提高纳米管间的能量转移，从而大幅提高纳米管材料的荧光量 子产率，同时保持了纳米管原有的优良光电性质。 本专利技术的核心目的是提供一种简单高效的提高一维有机半导体纳米管的荧光量 子产率的方法。通过设计合成出用于组装一维本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高荧光的一维有机半导体纳米管，其特征在于，所述纳米管是由两端具有不对称两亲性取代基的苝酰亚胺衍生物，通过所述的苝酰亚胺之间的π‑π相互作用自组装得到的。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵进才，彭澄，车延科，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11