一种含氧化合物制烃的催化剂及制备方法和应用技术

技术编号:12092653 阅读:201 留言:0更新日期:2015-09-23 10:46
本发明专利技术公开了一种含氧化合物制烃的催化剂及制备方法和应用,包括35~84%的ZSM-5分子筛,15~60%的粘结剂和0.1~15%的改性元素,以催化剂总重量计,通过制备改性ZSM-5分子筛与粘结剂混捏挤成型和后处理制备而成,用于含氧化合物制烃,该催化剂活性高,烃选择性好,单程寿命长,催化剂制备工艺简单。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含氧化合物制烃的催化剂,特别涉及一种将含氧化合物转化为烃 的催化剂及制备方法和应用。 技术背景 随着煤化工的发展,煤基含氧化合物的合成与转化技术越来越成熟,近几年为了 提高竞争力,我国含氧化合物生产向着大型化,节能型发展,煤基含氧化合物占含氧化合物 产量的80 %以上,含氧化合物产量逐年增加,进而出现了严重的产能过剩问题,截止2012 年11月,中国共有产能10万吨/年以上的含氧化合物生产企业172家,产能合计为5050 万吨/年。2011年我国含氧化合物产量1984. 1万吨,行业开工率约为41 %。预计2012年 我国甲醇产量为2600万吨,行业开工率51 %。含氧化合物制烃市场空间大,具有规模经济 和高附加值的含氧化合物下游项目,也是含氧化合物产业摆脱困境,步入良性发展的出路, 故积极进行含氧化合物下游产品的开发对含氧化合物工业的发展有着十分重要的意义,其 关键技术的开发就是合适的催化剂开发。 甲醇制汽油(MTG)工艺是指以甲醇为原料,在一定温度、压力和空速下,用特定的 催化剂进行脱水、低聚、异构等步骤转化为碳数为11以下烃类油的过程。1976年,Mobil公 司在其甲醇转化成芳烃的技术基础上,研发了MTG技术,总流程是以煤或天然气为原料生 产合成气,再用合成气制甲醇,最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油,所用催化剂为Mobil公 司研发的ZSM-5催化剂。 甲醇制芳烃(MTA)理念最早出现在Mobil公司开发的MTG技术中,20世纪70年 代Mobil公司开发了ZSM-5沸石分子筛,利用此沸石分子筛可以有效地将甲醇转化为高辛 烷值汽油,其中芳烃含量大于35%。随后Mobil公司在美国申请了专利USP4590321,公开 了甲醇制芳烃的实验结果,该专利介绍采用P改性的ZSM-5沸石分子筛为催化剂,P含量为 2. 7%,反应温度在400~450°C之间,甲醇进料空速为1. 3h'实验结果显示P改性的ZSM-5 分子筛催化剂在高级烃,芳烃的选择性上比未改性的ZSM-5分子筛好很多,但是芳烃含量 不是很高。随后,Mobil公司又申请了美国专利USP4686312,公开了将甲醇等低碳含氧化合 物转化为富含芳烃的产品的多段反应工艺。在第一段甲醇转化为低碳烷烃及烯烃,随后进 入第二段反应器,在催化剂的作用下进一步发生芳构化反应,获得富含低碳芳烃的产物。 专利CN1880288A公开了一种甲醇转化制芳烃工艺及催化剂和催化剂制备方法, 其第一段催化剂的重量百分比组成为:小晶粒HZSM-5-62. 0-85. 0,Ga-0. 5~2. 0,La-0. 2~ 1.0,粘结剂14.0~34.0。第二段催化剂特点在于硅镓的摩尔比为63~218,镧含量为 0? 83~2. 12wt%,总酸量为0? 468~0? 672mmol/g.cat的催化剂在360~480°C高温水 蒸汽中活化1~20小时,使催化剂对环己烷的静态吸附量为0. 073~0. 079g/g催化剂。 刘维桥等研究人员在2011年第30卷第12期《化工进展》中发表的文章《Ga改性的 HZSM-5分子筛甲醇芳构化催化剂反应性能》详细的说明了以浸渍法和水热合成法向HZSM-5 中引入Ga对甲醇芳构化性能的影响,实验结果表明,采用两种方式引入Ga以后对催化剂晶 体结构,孔径及形貌影响均很小,而对分子筛酸性影响较大,水热合成引入的Ga能够跟好 的提高催化剂的活性和芳烃选择性,此外,Ga的引入可以有效地抑制催化剂的积碳。盛清涛等研究人员在2012年第43卷,第4期《太原理工大学学报》中发表文章 《水蒸气及盐酸处理对ZSM-5分子筛性能的影响》详细的说明了水蒸气处理及盐酸处理对催 化剂性能的影响,实验结果表明,水蒸气处理使ZSM-5分子筛发生骨架脱铝,酸中心数量减 少,酸强度减弱,但催化剂介孔增多,从而使催化剂稳定性提高。赵永华等研究人员在2009年第40卷11期的《石油炼制与化工》中发表文章《硅 烷化处理对HZSM-5分子筛芳构化性能的影响》详细的说明了硅烷化处理对HZSM-5催化剂 的影响。实验结果表明随着硅烷含量的增加,分子筛表面L酸基本上没有变化,B酸数量逐 渐减少,液相产品中芳烃含量逐渐提高,并且分子筛催化剂稳定性提高。方奕文等研究人员在2012年第31卷3期的《催化学报》上发表文章《Zn/HZSM-5 催化剂上的二甲醚芳构化反应》详细的描述了Zn改性的HZSM-5催化剂的二甲醚芳构化性 能,实验结果表明Zn的引入可以增加HZSM-5中的酸性强度以及酸中心,这些均有利于二甲 醚芳构化。苗兴东等研究人员在《研究与开发》中发表文章《水热处理温度对Zn-p/HZSM-5 催化剂芳构化性能的影响》,其详细的描述了水热处理温度对HZSM-5催化剂性能的影响,实 验结果表明,水热处理能够提高Zn-P/ZSM-5沸石的稳定性,调变酸性和孔道结构,并且, 随着水热处理温度的提高,沸石的总酸量下降,且强酸下降得更快,但高温对沸石结晶度有 着较大的破坏作用。田涛,魏飞等研究人员在2009年第29卷第1期《现代化工》中发表文章《Ag/ZSM-5催化剂上甲醇芳构化过程》,本文详细的考察了反应温度,催化剂酸性,甲醇分压和Ag 浸渍量对甲醇芳构化反应选择性的影响,高的甲醇分压有利于提高芳烃选择性,并显著改 变芳烃产品组成,芳烃选择性先是随着反应温度与银含量的升高而升高。Bjorgen等人发现碱处理可以提高分子筛的抑制积碳失活能力,将此类分子筛处 理方法引入甲醇制烃类的反应中,不仅可以提高催化剂的活性,提高烃类产物的选择性,最 重要的是能够显著提高催化剂的稳定性,提高催化剂的寿命。但是关于分子筛碱处理过程 的关键步骤,碱处理条件与工业性能之间的关系目前还没有系统的报道。
技术实现思路
本专利技术提供了一种含氧化合物制取烃的催化剂,该催化剂是一种长寿命,高效的 含氧化合物制取长链烃催化剂。在该催化剂上,含氧化合物被一步转化为烃化合物,该催化 剂活性高,单程寿命长,烃选择性高。本专利技术还提供了一种含氧化合物制取烃的催化剂的制备方法。本专利技术还提供了一种含氧化合物制取烃催化剂的应用。本专利技术一种含氧化合物制烃的催化剂,包括35~84%的ZSM-5分子筛,15~60% 的粘结剂和〇. 1~15%的改性元素,优选0. 4~10%,以催化剂总重量计。本专利技术所述的含氧化合物为甲醇、二甲醚中的至少一种。本专利技术所述的烃为Ci~c15烃,优选c4~cn烃。所述的粘结剂为SB粉或者拟薄水铝石中的一种。 所述的ZSM-5分子筛的8i02 /A1203摩尔比为38~120,优选38~90。 所述改性元素至少为Zn,P,La,Fe中的一种,优选Zn。 所述的催化剂为条形、球型、三叶草型、四叶草型,优选条形。 本专利技术所述的一种含氧化合物制取烃的催化剂制备方法,步骤如下: 1)制备改性ZSM-5分子筛,采用等体积浸渍法将改性元素的硝酸盐溶液均匀的倒 入ZSM-5分子筛中,充分搅拌均匀后,在室温下静置24h,在100~120°C温度下烘干,500~ 550°C下焙烧5h,得到改性后的ZSM-5分子筛,进入步骤2); 2)来自步骤1)的改性ZSM-5分子筛与粘结剂混捏挤成型,于室温下静置24h, 1本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种含氧化合物制烃的催化剂,包括35~84%的ZSM‑5分子筛,15~60%的粘结剂和0.1~15%的改性元素,以催化剂总重量计。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:李康魏小波郝代军韩海波
申请(专利权)人:中石化洛阳工程有限公司中石化炼化工程集团股份有限公司
类型:发明
国别省市:河南;41

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