本发明专利技术涉及一种环氧树脂半互穿网络磺化聚醚醚酮质子交换膜材料及其制备方法。该质子交换膜材料的结构为环氧树脂形成交联网络结构，SPEEK长链贯穿在网络中。本发明专利技术的质子交换膜材料采用较高磺化度的磺化聚醚醚酮作为基体材料，通过环氧树脂交联反应辅助，以克服过高磺化度SPEEK存在的吸水率过高，复合膜稳定性较差的缺点，并且保证了复合膜具有一定的机械强度和良好的阻醇性能，增加质子交换膜尺寸稳定性和抗水溶胀性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。
技术介绍
在以推进绿色发展、循环发展、低碳发展为主要任务的今天，提高能源利用效率， 开发清洁能源已成为科学研宄的必然趋势。燃料电池（DMFC)以其环保、节能、高效、使用方 便等特点，被发展应用在诸多领域。 燃料电池中，质子交换膜作为MEA的核心元件，在使用材料的选择上，主要从导质 子性能，化学稳定性能，机械性能等方面着手研宄。20世纪60年代末，聚苯乙烯磺酸膜首先 被用于PEMFC中，但是苯乙烯磺酸材料作为质子交换膜存在一些致命的缺陷，它在使用过 程中易发生降解，不但导致电池寿命的缩短、功率密度低，而且还污染了电池的生成水，使 宇航员无法使用。随着科技的不断进步，燃料电池技术的不断更新，质子交换膜燃料电池的 发展实际上是对质子交换膜耐久性的考验。迄今，最常用的质子交换膜（PEMFC)仍是1962 年Du Pont公司生产出新型的全氟磺酸膜质子交换膜（Nafion)，Nafion膜较好地解决了苯 乙烯磺酸质子交换膜的一些缺陷，它使得燃料电池的寿命大大提高。然而，燃料电池技术研 发数十年，一直未能大范围推广，除存在稳定性、耐久性等问题，追根宄底，高昂成本也是商 业化的瓶颈。积极开发新材料是解决这几大问题的必经之路，也是目前质子交换膜燃料电 池研宄的热点。 采用磺化试剂对PEEK进行磺化，将磺酸基团引入到PEEK主链上，由于磺酸基亲水 相与聚合物骨架上苯环、醚键等疏水相的存在，使得材料具有一定的质子传导率，且SPEEK 材料较高的机械强度、耐热性能及优异的阻醇性能可满足燃料电池对质子交换膜材料的要 求。但是，高磺化度（DS >; 90% )的SPEEK膜质子传导率较高，同时透醇系数和水溶胀率均 较高，甚至因过度溶胀而失效；而低磺化度（DS < 40% )的SPEEK膜阻醇和抗水溶胀性能 均优，但质子传导率较低，远不及Naf ion膜。因此，在对SPEEK质子交换膜改性的方案设计 上，迫切需要对SPEEK磺化度及改性方式进行综合考虑，开发出一种成本低、质子导率高、 阻醇性能好的新型质子交换膜。 半互穿网络改性对于提高尺寸稳定性，避免不可逆溶胀，没有明显降低质子传导 率等方面是个合理的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供环氧树脂半互穿网络磺化聚醚醚酮质子交换膜材料。 本专利技术的目的之二在于提供该质子交换膜材料的制备方法。 为达到上述目的，本专利技术的反应机理为： 根据上述机理，本专利技术采用如下技术方案： 一种环氧树脂半互穿网络磺化聚醚醚酮质子交换膜材料，其特征在于该材料是以 环氧树脂在二乙烯三胺交联剂的作用下形成的交联网络为主体，磺化聚醚醚酮作为直链贯 穿于该交联网络中形成的半互穿网络结构；所述的环氧树脂与二乙烯三胺的当量比为1 : (0. 01~0. 02);所述的磺化聚醚醚酮与环氧树脂的当量比为：1 : (0. 10~0. 40)。 一种制备上述的环氧树脂半互穿网络磺化聚醚醚酮质子交换膜材料的方法，其特 征在于该方法的具体步骤为： a.将磺化度为50~90 %的磺化聚醚醚酮溶解在DMAc溶剂中，配制成质量百分比 浓度为2. 0%~20. 0%的溶液； b.将环氧树脂以1 : (20~25)质量比例溶于DMc溶剂后，加入至步骤a所得的 溶液中，超声分散4~6小时，再逐滴加入二乙烯三胺，惰性气氛保护，室温下搅拌15~20 小时，120~160°C下机械搅拌反应0. 5~1小时，得到制膜溶液；其中磺化聚醚醚酮与环 氧树脂的当量比为1 : (〇· 10~〇· 40);环氧树脂与二乙烯三胺的当量比为1 : (0· 01~ 0. 02)； c.将步骤b所得的制膜溶液制模，在50~60°C下干燥10~15小时，再升至100°C 干燥4~6小时，去除溶剂，得到环氧树脂半互穿网络磺化聚醚醚酮质子交换膜材料。 本专利技术制备的环氧树脂半互穿网络磺化聚醚醚酮质子交换膜材料具有制备成本 低、电导率适中、阻醇性能好和耐热性好的特点。在20°C~90°C下的电导率为4. 80 X KT4~ 7· 60X KT3S · cm-1，阻醇系数达到 2. OXKT8~5. OX 10_7cm2 · s-1，吸水率为 18 ~60%。【附图说明】 图1是本专利技术制备的环氧树脂半互穿网络磺化聚醚醚酮的结构示意图。 图2为本专利技术制备的环氧树脂半互穿网络磺化聚醚醚酮的FT-IR谱图。 图3为本专利技术制备的环氧树脂半互穿网络磺化聚醚醚酮的TGA谱图。 图4是本专利技术制备的环氧树脂半互穿网络磺化聚醚醚酮的SEM图。【具体实施方式】 为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的 内容不仅仅局限于下面的实施例。 实施例1 : (1)在装有磁转子搅拌、冷凝管、温度计的IOOmL三口烧瓶中，将 (I. 7000g，0· 0050mol)的SPEEK (磺化度为75)溶解于30mL的DMAc溶剂中，打开磁力搅拌， 油浴锅加热升温至60°C，配成制膜溶液； (2)将（0.39848g，0.0 Olmol)环氧树脂溶解在DMAc溶剂中，超声分散4~6小时， 加入（0. 04656ml)二乙烯三胺，惰性气氛保护，室温下搅拌15~20小时，120~160°C下机 械搅拌反应0.5~1小时。 (3)将步骤（2)所得的制膜溶液在未冷却时倒入玻璃模腔，在50~60°C下干燥 10~15小时，再升至KKTC干燥4~6小时，去除溶剂，待其自然冷却至室温后，揭膜，得到 环氧树脂半互穿网络磺化聚醚醚酮质子交换膜材料。 对上述实施例所制得的环氧树脂半互穿网络磺化聚醚醚酮质子交换膜应用实验， 其过程和结果如下所述： (1)环氧树脂半互穿网络磺化聚醚醚酮质子交换膜电导率测试： 采用交流两电极法在实验室自制的装置上，分别模拟DMFC阳极酸性介质和阴极 水介质，测试膜试样的质子电导率。检测温度为25~90°C。根据安培定律，计算膜试样的 电导率：(X =- RA 1......膜试样的厚度（cm) A......膜试样的有效面积（cm2) R......膜试样的实部阻抗（Ω) .......膜试样的质子电导率（S · cm 〇 通过测试，得到环氧树脂半互穿网络磺化聚醚醚酮质子交换膜30°C时的电导率为 4· 80X KT4ScnT1,90°C时达到最大值 6· 82X KT3S · cnT1。 (2)环氧树脂半互穿网磺化聚醚醚酮质子交换膜阻醇性能测试： 采用自制的隔膜扩散池评价膜的阻醇性能。一个简易连通器装置，质子交换膜分 隔两个半室，左半室注入50mL浓度5. OOmol · I71的甲醇溶液，右半室注入相同体积的去离 子水，两半室内放入磁力搅拌子进行搅拌，确保测试过程中溶液浓度均匀。采用气相色谱测 量去离子水中甲醇浓度随时间的变化情况。由Fick扩散第二定律可得甲醇透过系数： P c V1I P = S-^- Acw P......膜试样当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种环氧树脂半互穿网络磺化聚醚醚酮质子交换膜材料，其特征在于该材料是以环氧树脂在二乙烯三胺交联剂的作用下形成的交联网络为主体，磺化聚醚醚酮作为直链贯穿于该交联网络中形成的半互穿网络结构；所述的环氧树脂与二乙烯三胺的当量比为 1：（0.01~0.02）；所述的磺化聚醚醚酮与环氧树脂的当量比为：1：（0.10~0.40）。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：郭强，余舟，黄英东，徐放，翟盼，刘隽，毕宸洋，刘海彬，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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